劉 銳１,２,張煜輝３,李 龍４,李引賢５

(１．低滲透油氣田勘探開發(fā)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,西安 ７１００１８;２．中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司油氣工藝研究院,

西安 ７１００１８;３．中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第一采氣廠,靖邊 ７１８５００;４．中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司

技術(shù)監(jiān)測(cè)中心,西安 ７１００１８;５．中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第三采氣廠,烏審旗 ０１７３００)

    摘 要:采用腐蝕失重測(cè)試、腐蝕產(chǎn)物分析等方法,研究了２０鋼和１３Cr鋼在模擬油井管道環(huán)境(甲酸與CO２ 共存,１００℃、１MPa)中的腐蝕速率和腐蝕類型,并探討了甲酸含量對(duì)其腐蝕行為的影響.結(jié)果表明:兩種鋼的腐蝕速率均隨甲酸含量的增加而增大,１３Cr鋼的腐蝕速率低于２０鋼的;２０鋼的腐蝕類型為均勻腐蝕,１３Cr鋼的為點(diǎn)蝕;２０鋼表面有 FeCO３ 的生成和碳酸鹽的沉積,FeCO３ 產(chǎn)物層覆蓋部位不斷發(fā)生基體的溶解,而鈣、鎂碳酸鹽沉積的位置不斷出現(xiàn)產(chǎn)物沉積,在基體腐蝕相對(duì)較慢的部位形成突起;１３Cr鋼優(yōu)先發(fā)生鉻的溶解,形成以Cr(OH)３ 為主的鈍化膜,隨著甲酸含量的增加,鈍化膜的穩(wěn)定性、致密性均降低,H＋ 和Cl－ 通過鈍化膜與基體接觸,促進(jìn)了點(diǎn)蝕的發(fā)生.

關(guān)鍵詞:２０鋼;１３Cr鋼;甲酸;腐蝕行為

中圖分類號(hào):TG１７２ 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號(hào):１０００Ｇ３７３８(２０１７)０９Ｇ００４２Ｇ０６

CorrosionBehaviorof２０Steeland１３CrSteelinDifferentContentFormic

AcidＧCO２EnvironmentunderHighPressureandHighTemperature

LIURui１,２,ZHANGYuhui３,LILong

４,LIYinxian５

(１．NationalEngineeringLaboratoryforExplorationandDevelopmentofLowPermeabilityOilandGasFields,

Xi′an７１００１８,China;２．Oil& GasTechnologyResearchInstitute,ChangqingOilfieldCompany,Xi′an７１００１８,China;

３．FirstNaturalGasPlant,ChangqingOilfieldCompany,Jingbian７１８５００,China;

４．TheTechnologyMonitoringCenterofPetrochinaChangqingOilfieldCompany,Xi′an７１００１８,China;

５．ThirdNaturalGasPlant,ChangqingOilfieldCompany,Wushenqi０１７３００,China)

Abstract:Thecorrosionrateandcorrosiontypeof２０steeland１３Crsteelinsimulatedwellpipeenvironment

(foricacidcoexistingwithCO２,１００ ℃,１ MPa)werestudiedbytheweightmethodandanalyzationofcorrosion

product．Theeffectofformicacidcontentoncorrosionbehavior wasdiscussed．Theresultsindicatethatthe

corrosionrateoftwosteelsincreasedwithincreaseofformicacidcontent,andthecorrosionrateof１３Crsteelwas

lowerthanthatof２０steel．Thecorrosiontypeof２０steelwasuniformcorrosion,andcorrosiontypeof１３Crsteel

waspitting．TherewereFeCO３ productionandcarbonatedepositiononthesurfaceof２０steel．Thesubstratewas

dissolvedcontinuouslyinthepositioncoveredbyFeCO３ production,andtheproductwasdepositedcontinuouslyin

thepositiondepositedbycarbonate．Thepositionwithlowercorrosionratewasbulgedonthesurfaceofsubstrate．

ThedissolutionofCroccurredin１３Crsteelandpassivefilmformedonthesurface．Withincreaseofformicacid

content,thestabilityanddensityofpassivefilm werereducedand H＋ andCl－ contactedwithsubstratethrough

passivefilm whichpromotetheoccurrenceofpitting．

Keywords:２０steel;１３Crsteel;formicacid;corrosionbehavior

０ 引 言

    油氣田的惡劣環(huán)境造成了石油天然氣開采設(shè)備的腐蝕問題越來越嚴(yán)重,由于腐蝕導(dǎo)致油管的穿孔或斷裂所造成的損失巨大,因此油管的腐蝕與防護(hù)是石油天然氣開采中所面臨的重要問題[１Ｇ２].２０世紀(jì)４０年代在 CO２ 油氣田中發(fā)現(xiàn)了有機(jī)酸,但很長(zhǎng)時(shí)間之后有機(jī)酸的腐蝕問題才逐漸引起研究者們的重視[３Ｇ５].普遍認(rèn)為,有機(jī)酸和 CO２ 共存使溶液酸性增加,從而增強(qiáng)介質(zhì)的腐蝕性,但是目前國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)有機(jī)酸ＧCO２ 的腐蝕行為缺乏系統(tǒng)、深入的研究,不能 很 好 地 解 決 工 程 實(shí) 際 中 遇 到 的 問 題[６Ｇ９].作為最簡(jiǎn)單的有機(jī)酸,甲酸已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)存在于許多大中型油田中,因此研究碳鋼在甲酸ＧCO２ 共存環(huán)境下的腐蝕問題具有重要的理論價(jià)值和實(shí)際意義[１０Ｇ１６].２０鋼和１３Cr鋼是常見的兩種管線鋼,目前研究者對(duì)這兩種鋼在甲酸ＧCO２ 共存環(huán)境下的腐蝕行為(尤其在高溫高壓條件下)尚未形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí).因此,作者通過模擬油井管道高溫高壓環(huán)境,對(duì)２０鋼和１３Cr鋼在甲酸ＧCO２ 介質(zhì)中的腐蝕行為進(jìn)行了研究,采用腐蝕失重測(cè)試、腐蝕產(chǎn)物分析等方法,研究了２０鋼和１３Cr鋼在含甲酸ＧCO２ 腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率、腐蝕類型,并探討了甲酸含量對(duì)其腐蝕行為的影響.

１ 試樣制備與試驗(yàn)方法

    試驗(yàn)所用材料為首鋼公司生產(chǎn)的２０優(yōu)質(zhì)碳鋼和１３Cr馬 氏 體 不 銹 鋼.２０ 鋼 的 化 學(xué) 成 分 (質(zhì) 量 分?jǐn)?shù)/％)為 ０．１６C,０．１９Si,０．３６Mn,０．０１Ni,０．０１Cr,余Fe;１３Cr鋼 的 化 學(xué) 成 分 (質(zhì) 量 分 數(shù)/％)為 ０．１２C,０．２１Si,０．４１Mn,０．１７Ni,１２．０３Cr,余Fe.試驗(yàn)所用的腐蝕介質(zhì)為不同含量的甲酸模擬溶液.通過對(duì)集氣站分離器中采出水進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)采樣并采用ICSＧ３０００型離子色譜儀進(jìn)行成分分析,得到其主要的陰陽(yáng)離子含量,在此基礎(chǔ)上配制模擬溶液.模擬溶液的主要成分為 Na＋ 、Mg２＋ 、Ca２＋ 、Cl－ ,相應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為２３０００,４２００,３４０００,１１５０００mg??kg－１,由去離子水、分析純化學(xué)試劑、甲酸配制得到模擬溶液.模擬溶液中甲酸的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)分別為０,５００,１０００,１５００,２０００mg??kg－１.將尺寸為３０mm×３０mm×３mm 的２０鋼和１３Cr鋼試 樣 用 SiC 砂 紙 逐 級(jí) 打 磨 到 １０００＃ 后,用BSA８２２型天平稱重,之后將試樣安裝在試樣架上并放入哈氏合金靜態(tài)高溫高壓釜內(nèi),加入不同含量的甲酸模擬溶液并浸沒試樣,通入高純氮?dú)猓瞙 除氧,然后通入 CO２２h,升溫加壓到預(yù)定溫度(１００℃)和壓力(CO２ 分壓為１ MPa)后開始試驗(yàn).試驗(yàn)周期為７d.試驗(yàn)結(jié)束后,按照 GB/T１６５４５－２０１５«金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除»規(guī)定的方法去除腐蝕產(chǎn)物膜,按式(１)計(jì)算其腐蝕速率.

試驗(yàn)結(jié)束后,采用 LEOＧ１４５０型掃描電鏡對(duì)試樣腐蝕形貌進(jìn)行分析.

２ 試驗(yàn)結(jié)果與討論

２．１ 腐蝕速率

    由圖１可 以 看 出:在 高 溫 高 壓 環(huán) 境 下,７d后２０鋼在不同含量甲酸ＧCO２ 腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率均超過０．１２ mm??a－１,當(dāng) 甲 酸 含 量 小 于 ５００ mg??kg－１時(shí),２０鋼的腐蝕程度為重度腐蝕,而當(dāng)甲酸含量 為 ５００ mg??kg－１ 時(shí),２０ 鋼 的 腐 蝕 速 率 超 過０．２５mm??a－１,屬于嚴(yán)重腐蝕,這表明少量的甲酸就可以導(dǎo)致２０鋼的快速腐蝕,之后隨著甲酸含量的增加,２０鋼的腐蝕速率不斷增大,且均大于１３Cr鋼的腐蝕速率;１３Cr鋼的腐蝕速率隨著甲酸含量的增加.而增大,但整體變化趨勢(shì)較為平緩,無甲酸時(shí)１３Cr鋼的腐蝕程度屬于中度腐蝕,之后隨著甲酸含量的增加,腐蝕程度屬于中度腐蝕和重度腐蝕.由此可以看出,１３Cr鋼在高溫高壓甲酸ＧCO２ 環(huán)境下的抗腐蝕能力優(yōu)于２０鋼的.

Fig．１ Corrosionrateof２０steeland１３Crsteelunderdifferent

contentformicacidＧCO２environment

２．２ 腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物

２．２．１ ２０鋼的腐蝕形貌

    由圖２可知:當(dāng)甲酸含量為０時(shí),腐蝕產(chǎn)物均勻地覆蓋在試樣表面,局部出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物堆積和孔洞,腐蝕產(chǎn)物比較稀疏;當(dāng)甲酸含量為５００mg??kg－１時(shí),腐蝕產(chǎn)物致密均勻地覆蓋在試樣表面;當(dāng)甲酸含量為１０００mg??kg－１時(shí),腐蝕產(chǎn)物層較平整、致密,局部出現(xiàn)比較明顯的突起;當(dāng)甲酸含量為１５００mg??kg－１和２０００mg??kg－１時(shí),腐蝕產(chǎn)物層中突起的數(shù)量增多且有長(zhǎng)大趨勢(shì),腐蝕產(chǎn)物層的致密性略有降低,存在疏松和孔洞.

    由圖３可以看出:去除腐蝕產(chǎn)物后,當(dāng)甲酸含量為０和５００mg??kg－１時(shí),基體表面較為平整,沒有出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕現(xiàn)象,此時(shí)２０鋼的腐蝕為均勻腐蝕;當(dāng)甲酸含量為１０００mg??kg－１時(shí),基體表面仍然較為平整,沒有出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象,但局部出現(xiàn)不明顯的突起;當(dāng)甲酸含量為１５００mg??kg－１時(shí),基體表面出現(xiàn)比較明顯的突起;當(dāng)甲酸含量達(dá)到２０００mg??kg－１時(shí),基體表面突起的數(shù)量明顯增多.由圖２和圖３可以得出:去除腐蝕產(chǎn)物后基體表面均未出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象,這表明在模擬油井管道高溫高壓環(huán)境中,當(dāng)甲酸含量低于２０００mg??kg－１時(shí),２０鋼主要為均勻腐蝕;當(dāng)甲酸含量增加時(shí),腐蝕產(chǎn)物局部沉積所形成的突起對(duì)基體起到了一定保護(hù)作用,抑制了基體的腐蝕.

    由圖４可知:當(dāng)腐蝕介質(zhì)中不含甲酸時(shí),腐蝕產(chǎn)物層分為三層,最外層比較厚,形狀不規(guī)則,中間層比較平整,內(nèi)層比較薄,覆蓋在基體表面;當(dāng)甲酸含量為５００,１０００mg??kg－１時(shí),腐蝕產(chǎn)物均比較平整,分為兩層,外層比較厚且疏松,內(nèi)層比較平整且致密,覆蓋在基體表面;當(dāng)甲酸含量達(dá)到１５００mg??kg－１時(shí),腐蝕產(chǎn)物截面形貌的局部出現(xiàn)由腐蝕產(chǎn)物堆積所形成的致密堆積物,其余部分則為疏松產(chǎn)物層,堆積物下方基體的腐蝕程度比周圍基體的明顯減弱;當(dāng)甲酸含量繼續(xù)增加時(shí),堆積的腐蝕產(chǎn)物層不斷擴(kuò)大并形成連續(xù)的致密層,且腐蝕產(chǎn)物層越厚基體的腐蝕程度越輕,同時(shí)可以看到局部出現(xiàn)點(diǎn)蝕特征.

２．２．２ １３Cr鋼的腐蝕形貌

    由圖５可知:當(dāng)腐蝕介質(zhì)中不含甲酸時(shí),１３Cr鋼的腐蝕產(chǎn)物均勻覆蓋在試樣表面,腐蝕產(chǎn)物層上可以看 到 明 顯 的 沉 積 物;當(dāng) 甲 酸 含 量 為 ５００ mg??kg－１和１０００mg??kg－１時(shí),腐蝕產(chǎn)物比較均勻地覆蓋在試樣的表面,局部有沉積鹽出現(xiàn);當(dāng)甲酸含量達(dá)到１５００mg??kg－１和２０００mg??kg－１時(shí),腐蝕產(chǎn)物層

    整體均較為平整,局部存在少量孔洞,試樣表面都有白色的沉積鹽出現(xiàn),且隨著甲酸含量的增加,沉積鹽數(shù)量增多,特別是當(dāng)甲酸含量達(dá)到２０００mg??kg－１時(shí),大量的沉積鹽均勻而致密地覆蓋在試樣表面.由圖６可知:當(dāng)腐蝕介質(zhì)中不含甲酸時(shí),去除腐蝕產(chǎn)物后基體局部出現(xiàn)少量的點(diǎn)蝕坑;當(dāng)甲酸含量為５００,１０００,１５００,２０００mg??kg－１時(shí),去除腐蝕產(chǎn)物后基體中均出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象,且點(diǎn)蝕坑隨著甲酸含量的增 大 而 增 多.在 不 同 含 量 甲 酸ＧCO２ 環(huán) 境 下１３Cr鋼表面同時(shí)進(jìn)行鈍化膜的生成和溶解過程,隨著甲酸含量的增大,腐蝕介質(zhì)的酸性增強(qiáng),促進(jìn)氧化膜的溶解,加劇了點(diǎn)蝕發(fā)生.

２．３ 討 論

    由 于 甲 酸 的 存 在 ,腐 蝕 環(huán) 境 的pH為３~５,２０鋼和１３Cr鋼在腐蝕介質(zhì)中發(fā)生的反應(yīng)包括陽(yáng)極鐵、鉻的溶解和陰極氫的還原[１７Ｇ１９],此外還會(huì)發(fā)生Ca２＋ 、Mg２＋ 、Fe２＋ 的沉積過程.Fe →Fe２＋ ＋２e (２)

    Cr →Cr３＋ ＋３e (３)Fe＋HCO３－ →FeCO３ ＋H＋＋２e (４)Fe＋CO２－３ →FeCO３ ＋２e (５)H＋＋e → H (６)對(duì)于２０鋼,當(dāng)腐蝕介質(zhì)中無甲酸時(shí),腐蝕過程主要以 Ca２＋ 、Mg２＋ 、Fe２＋ 的沉積為主,試樣表面可以看到明顯的沉積產(chǎn)物(Ca,Mg)CO３覆蓋層.當(dāng)在腐蝕介質(zhì)中加入甲酸后,電離的 H＋ 逐漸增多,對(duì)表面覆蓋層的溶解程度逐漸增強(qiáng),因此很難在表面形成大面積的鈣、鎂碳酸鹽沉積,在試樣表面存在鈣、鎂碳酸鹽沉積位置的產(chǎn)物層相對(duì)致密,而形成FeCO３ 產(chǎn)物層則相對(duì)疏松.疏松部位的腐蝕介質(zhì)更容易通過產(chǎn)物層與基體接觸,從而促進(jìn)基體的溶解.FeCO３ 產(chǎn)物層覆蓋部位不斷發(fā)生基體的溶解,而鈣、鎂碳酸鹽沉積的位置不斷出現(xiàn)產(chǎn)物沉積,基體腐蝕速率相對(duì)較慢,因此從腐蝕形貌中可以看出基體不同部位的腐蝕溶解程度存在差異,基體腐蝕相對(duì)較慢的部位會(huì)形成突起.對(duì)于１３Cr鋼,試樣表面同時(shí)進(jìn)行著鈍化膜的生成和溶解過程,前者使腐蝕產(chǎn)物層的厚度增加,而后者使腐蝕產(chǎn)物層的厚度減小.當(dāng)腐蝕介質(zhì)中同時(shí)存在較多 侵 蝕 性 離 子 (Cl－ )時(shí),不 銹 鋼 容 易 發(fā) 生 點(diǎn)蝕[２０Ｇ２２].Cl－ 會(huì)在鈍化膜表面吸附并促進(jìn)鈍化膜的溶解,導(dǎo)致局部鈍化膜穿孔和基體點(diǎn)蝕的發(fā)生,而其余大部分的鈍化膜仍然完好,此時(shí)會(huì)不斷加快穿孔部位下基體點(diǎn)蝕的發(fā)展.當(dāng)腐蝕介質(zhì)中無甲時(shí),腐蝕過程主要為陽(yáng)極鐵、鉻的溶解,基體中的鉻會(huì)優(yōu)先溶解形成 Cr３＋ ,進(jìn)而在基體表面形成以 Cr(OH)３為主的鈍化膜,同時(shí)表面會(huì)沉積一定量鈣、鎂碳酸鹽.此時(shí),點(diǎn)蝕過程主要是靠侵蝕性 Cl－ 的作用,因此整體腐蝕速率相對(duì)較慢.隨著甲酸含量的不斷增加,溶液酸性增強(qiáng),鈍化膜的穩(wěn)定性、致密性均有所降低,而鈍化膜穩(wěn)定性、致密性的降低在一定程度上有利于 H＋ 、Cl－ 通過鈍化膜與基體接觸,促進(jìn)鈍化膜下基體局部酸性增強(qiáng)、侵蝕性離子濃度增加,加快了點(diǎn)蝕的發(fā)生.

    在腐蝕介質(zhì)中加入甲酸后,電離的 H＋ 逐漸增多,對(duì)表面覆蓋層的溶解程度逐漸增強(qiáng),因此很難在表面形成大面積的鈣、鎂碳酸鹽沉積,在試樣表面存在鈣、鎂碳酸鹽沉積位置的產(chǎn)物層相對(duì)致密,而形成的FeCO３ 產(chǎn)物層則相對(duì)疏松.疏松部位的腐蝕介質(zhì)更容易通過產(chǎn)物層與基體接觸,從而促進(jìn)基體的溶解.FeCO３ 產(chǎn)物層覆蓋部位不斷發(fā)生基體的溶解,而鈣、鎂碳酸鹽沉積的位置不斷出現(xiàn)產(chǎn)物沉積,基體腐蝕速率相對(duì)較慢,因此從腐蝕形貌中可以看出基體不同部位的腐蝕溶解程度存在差異,基體腐蝕相對(duì)較慢的部位會(huì)形成突起.

   對(duì)于１３Cr鋼,試樣表面同時(shí)進(jìn)行著鈍化膜的生成和溶解過程,前者使腐蝕產(chǎn)物層的厚度增加,而后者使腐蝕產(chǎn)物層的厚度減小.當(dāng)腐蝕介質(zhì)中同時(shí)存在較多 侵 蝕 性 離 子 (Cl－ )時(shí),不 銹 鋼 容 易 發(fā) 生 點(diǎn)蝕[２０Ｇ２２].Cl－ 會(huì)在鈍化膜表面吸附并促進(jìn)鈍化膜的溶解,導(dǎo)致局部鈍化膜穿孔和基體點(diǎn)蝕的發(fā)生,而其余大部分的鈍化膜仍然完好,此時(shí)會(huì)不斷加快穿孔部位下基體點(diǎn)蝕的發(fā)展.當(dāng)腐蝕介質(zhì)中無甲酸時(shí),腐蝕過程主要為陽(yáng)極鐵、鉻的溶解,基體中的鉻會(huì)優(yōu)先溶解形成 Cr３＋ ,進(jìn)而在基體表面形成以 Cr(OH)３為主的鈍化膜,同時(shí)表面會(huì)沉積一定量鈣、鎂碳酸鹽.此時(shí),點(diǎn)蝕過程主要是靠侵蝕性 Cl－ 的作用,因此整體腐蝕速率相對(duì)較慢.隨著甲酸含量的不斷增加,溶液酸性增強(qiáng),鈍化膜的穩(wěn)定性、致密性均有所降低,而鈍化膜穩(wěn)定性、致密性的降低在一定程度上有利于 H＋ 、Cl－ 通過鈍化膜與基體接觸,促進(jìn)鈍化膜下基體局部酸性增強(qiáng)、侵蝕性離子濃度增加,加快了點(diǎn)蝕的發(fā)生.

３ 結(jié) 論

(１)２０鋼和１３Cr鋼在甲酸ＧCO２ 共存模擬油井管道環(huán)境下的腐蝕速率均隨甲酸含量的增加而增大,１３Cr鋼的腐蝕速率低于２０鋼的;２０鋼的腐蝕為均勻腐蝕,１３Cr鋼的為點(diǎn)蝕,腐蝕程度均隨腐蝕介質(zhì)中甲酸含量的增加而加劇.

(２)２０ 鋼 在 在 模 擬 油 井 管 道 環(huán) 境 中 發(fā) 生 了FeCO３ 的生成和碳酸鹽的沉積,FeCO３ 產(chǎn)物層覆蓋部位不斷發(fā)生基體的溶解,而鈣、鎂碳酸鹽沉積的位置不斷出現(xiàn)產(chǎn)物沉積,基體不同部位的腐蝕溶解程度存在差異,基體腐蝕相對(duì)較慢的部位會(huì)形成突起;１３Cr鋼在模擬油井管道環(huán)境中優(yōu)先發(fā)生鉻的溶解,形成以Cr(OH)３為主的鈍化膜,隨著甲酸含量的增加,鈍化膜的穩(wěn)定性、致密性均降低,H＋ 和 Cl－ 通過鈍化膜與基體接觸,促進(jìn)了點(diǎn)蝕的發(fā)生.

(文章來源：材料與測(cè)試網(wǎng)-機(jī)械工程材料 > 2017年 > 9期 > pp.42)