為了減少資源消耗和緩解日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題,需開發(fā)更薄且耐蝕性更好的鍍層,并使用更環(huán)保的物理氣相沉積（PVD）工藝[1-5]。20世紀(jì)末,鋅鋁鎂鍍層鋼板得到快速發(fā)展,目前已有7種不同成分的鋅鋁鎂鍍層鋼板實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)。 

許多研究者對(duì)鋅鋁鎂鍍層的耐蝕性進(jìn)行了研究,在汽車和屋頂?shù)膽?yīng)用中[4-9],在鍍鋅層中添加適量的鎂和鋁可以有效提高鍍層的耐蝕性和自愈性,從而減少鋅的消耗。同時(shí),與純鋅鍍層相比,Zn-Mg合金鍍層中的腐蝕電流也顯著降低[6]。然而,通過(guò)長(zhǎng)期（10 a）大氣腐蝕試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),涂層中需要大量的Mg,至少0.04%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Mg才能提高其耐蝕性[10]。相反,當(dāng)鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)8%時(shí),Zn-Mg合金鍍層的質(zhì)量損失量會(huì)超過(guò)純鋅鍍層[11]。一些作者提出Mg有利于形成作為陰極抑制劑的腐蝕產(chǎn)物[Zn5（OH）8Cl2·H2O、MgO和Mg（OH）2],同時(shí)防止形成非保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物ZnO[6,11-14]。研究還表明,在鋅的腐蝕產(chǎn)物下會(huì)形成富鎂膜[11]。RYOUNG等[15]通過(guò)循環(huán)腐蝕試驗(yàn)（CCT,參考ISO14993和通用汽車標(biāo)準(zhǔn)GMW14872）,對(duì)比研究熱浸鍍鋅GI、PosMAC1.5和PosMAC3.0三種鍍層出現(xiàn)紅銹的時(shí)間。結(jié)果表明,當(dāng)鍍層厚度相同時(shí),PosMAC1.5鍍層的耐蝕性是GI鍍層的4.2倍,PosMAC3.0鍍層的耐蝕性是GI鍍層的9.2倍。李鋒等[16]研究了鋅鋁鎂鍍層在NaCl體系中的腐蝕行為。結(jié)果表明,鋅鋁鎂鍍層的耐蝕性約為熱浸鍍鋅GI鍍層的6倍,鋁、鎂的存在降低了鋅的溶解速率和溶解氧的擴(kuò)散速率,陰極區(qū)氧還原速率降低,從而合金鍍層的耐蝕性提高。袁訓(xùn)華等[17]研究了鋅鋁鎂鍍層鋼板的腐蝕行為,認(rèn)為鍍層中的共晶相使Mg元素在鍍層中均勻分布,從而抑制陰極反應(yīng)；鍍層腐蝕后形成的Zn5（OH）8Cl2·H2O和Zn6Al2（OH）16CO3·4H2O是不溶性的膠狀腐蝕產(chǎn)物,可以有效隔絕鍍層與外界物質(zhì)間的電子傳輸。 

與傳統(tǒng)熱浸鍍鋅加工過(guò)程相比,鋅鋁鎂材料加工過(guò)程更加簡(jiǎn)單高效,成本更低,但是存在成型部位鍍層開裂和鋼基材邊緣暴露的風(fēng)險(xiǎn)。鋅鋁鎂材料多用于公路護(hù)欄、光伏支架、貨架等,導(dǎo)軌連接部分材料的切口直接裸露在大氣環(huán)境中,這些都將對(duì)材料使用時(shí)的切邊保護(hù)性能提出挑戰(zhàn)。還有學(xué)者對(duì)比研究了Zn-6%Al-3%Mg合金鍍層鋼板和熱浸鍍鋅鋼板在加速CCT（JIS H 8502）后和實(shí)際車輛環(huán)境中的耐蝕性能,發(fā)現(xiàn)即使是在鋼板裸露的地方（切口、折彎和點(diǎn)焊）Zn-6%Al-3%Mg也比熱浸鍍鋅表現(xiàn)出更好的耐蝕性。楊忠等[18]對(duì)比研究了鋅鋁鎂與熱浸鍍鋅切口部位在加速腐蝕試驗(yàn)（GB/T 1771-2007）中出現(xiàn)紅銹的時(shí)間,發(fā)現(xiàn)熱浸鍍鋅切口從96 h開始出現(xiàn)紅銹,鋅鋁鎂切口從336 h開始出現(xiàn)紅銹。 

上述研究成果對(duì)熱鍍鋅鋁鎂鍍層的耐蝕性進(jìn)行了評(píng)價(jià),從腐蝕產(chǎn)物的形成機(jī)理、損傷后鍍層的防護(hù)機(jī)理等方面說(shuō)明了熱鍍鋅鋁鎂鍍層具有良好耐蝕性,對(duì)比了鋅鋁鎂和熱浸鍍鋅在切口位置的耐蝕性差異,但是沒(méi)有深入研究鍍層切口處腐蝕產(chǎn)物的組織特征和影響切口耐蝕性的因素。因此,筆者采用激光切割將不同厚度的鋅鋁鎂鍍層鋼板加工成不同內(nèi)外徑的圓環(huán)形試樣,以獲得不同的切口與鍍層面積比值,通過(guò)中性鹽霧試驗(yàn)、掃描電鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）對(duì)其耐蝕性和腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行觀察分析,確定了鋅鋁鎂鍍層切口的組織特征、腐蝕產(chǎn)物物相組成及其耐蝕性。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試樣

試驗(yàn)用鋅鋁鎂鍍層鋼板基板材料為S350GD,成分如表1所示。鋅鋁鎂鍍層名義成分為Zn-6%Al-3%Mg,鍍層為雙面鍍鋅275 g/m2,通過(guò)激光切割加工成圓環(huán)形狀試樣。尺寸如下：外徑3 cm,內(nèi)徑分別為2.5,2,1.5 cm；外徑5 cm,內(nèi)徑分別為4,3,2 cm。板材厚度分別為2,3,5,6 mm。 

1.2   試驗(yàn)方法

切口腐蝕試驗(yàn)在Q-Fog中性鹽霧實(shí)驗(yàn)箱中進(jìn)行,按照ASTM B117-2019《鹽霧試驗(yàn)儀的標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程》進(jìn)行加速腐蝕試驗(yàn)。試驗(yàn)條件如下：溫度35 ℃,濕度100%,pH為7,NaCl質(zhì)量濃度為50 g/L,鹽霧沉降量為1.28 mL/h,去離子水電導(dǎo)率為12 μS/cm,切口耐蝕性用600 h中性鹽霧試驗(yàn)后的切口紅銹面積比衡量。 

用HITACHI S-3400N Ⅱ型掃描電鏡觀察鍍層的表面和切口形貌,加速電壓為15 kV。采用德國(guó)布魯克公司的D8 advance X型射線衍射儀[Co靶,電壓35 kV,電流40 mA,步長(zhǎng)0.03°,掃描速率2（°）/min]分析不同腐蝕程度腐蝕產(chǎn)物的物相。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   鍍層表面及切口形貌

由圖1可見(jiàn)：鋅鋁鎂鍍層表面鈍化膜較厚,覆蓋完整；鍍層切口存在三種不同的組織,粗大的灰色塊狀組織為Zn的初生相,較小的塊狀組織為Al的初生相,網(wǎng)狀共晶組織是Zn-MgZn2二元共晶和Zn-Al-MgZn2三元共晶。 

圖  1  鋅鋁鎂鍍層表面和切口SEM形貌

Figure  1.  SEM images of surface (a) and cut-edge (b) of Zn-Al-Mg coating

2.2   腐蝕產(chǎn)物形貌及物相

由圖2可見(jiàn)：中性鹽霧試驗(yàn)后,鋅鋁鎂鍍層鋼板表面呈現(xiàn)出不同的腐蝕形貌；未發(fā)生明顯腐蝕的部位,腐蝕輕微,形貌較為平整,有少許裂紋；白色銹蝕部位,產(chǎn)物較為整齊致密；腐蝕嚴(yán)重區(qū)域?yàn)榧t色銹蝕,產(chǎn)物蓬松,可見(jiàn)絮狀物,且內(nèi)部有明顯的孔隙和裂紋。 

圖  2  鋅鋁鎂鍍層鋼板經(jīng)中性鹽霧試驗(yàn)后的表面腐蝕形貌

Figure  2.  Surface corrosion morphology of Zn-Al-Mg coated steel plate after neutral salt spray test: (a) no obvious corrosion; (b) white rust; (c) red rust

分別對(duì)鍍層未明顯腐蝕、白銹和紅銹部位進(jìn)行XRD分析,結(jié)果如圖3所示。未明顯腐蝕區(qū)域的相組成為Fe、Zn、和MgZn2,共晶相為Zn-MgZn2二元共晶；白銹產(chǎn)物主要由氧化鋅（ZnO）和氯水鋅礦[Zn5（OH）8Cl2·H2O]等構(gòu)成。[Zn5（OH）8Cl2·H2O]是不溶性的膠狀物質(zhì),有效阻隔了鍍層與外界物質(zhì)的傳輸,增強(qiáng)了鋅鋁鎂鍍層的耐蝕性能；紅銹產(chǎn)物主要由Fe、FeO、β-Fe2O3、Fe（OH）3等構(gòu)成。 

圖  3  不同銹蝕部位的XRD譜

Figure  3.  XRD patterns of different corrosion parts

2.3   切口耐蝕性

同樣的材料,相同的腐蝕環(huán)境和腐蝕時(shí)間,材料的形狀對(duì)切口腐蝕狀態(tài)有著很大的影響。如圖4所示,隨著切口和鍍層面積比值的增大,試樣切口的紅銹面積逐漸增大,且當(dāng)切口與鍍層面積比值小于0.5時(shí),切口的耐蝕性較好。 

圖  4  600 h中性鹽霧試驗(yàn)后鋅鋁鎂鍍層鋼板紅銹面積與切口和鍍層面積比值的關(guān)系

Figure  4.  Relationship between the red rust area of Zn-Al-Mg coated steel plate and the area ratio of incision and coating after 600 h neutral salt spray test

切口可以看做是一個(gè)可以進(jìn)行腐蝕過(guò)程的金屬材料M1（鋅鋁鎂鍍層）同電極電位較高的金屬M(fèi)2（鋼基體）接觸,接觸后M1的腐蝕破壞速率增大。這種現(xiàn)象叫接觸腐蝕,也稱電偶腐蝕。M1的陽(yáng)極溶解反應(yīng)的過(guò)電位在其與M2接觸后增大,M2的陽(yáng)極溶解反應(yīng)的過(guò)電位在其與M1接觸后減小,表明這種接觸使M2的陽(yáng)極溶解反應(yīng)速率（腐蝕速率）減小,即陰極保護(hù)效應(yīng)。 

若M1與溶液接觸的面積為A1,M2與溶液接觸的面積為A2,這一腐蝕原電池的外電路中的電流ig可通過(guò)式（1）計(jì)算。 

M1與M2電接觸后的陽(yáng)極溶解電流密度為Ig,故M1的陽(yáng)極溶解電流密度為I1=Ig=ig/A1。 

由式（2）可見(jiàn),影響M1的陽(yáng)極溶解電流密度I1的影響因素除Ecorr2-Ecorr1、βa1+βc2、Icorr1及Icorr2外,還有A2/A1,這個(gè)比值越大,I1值就越大[19]。本文研究的結(jié)論與兩種互相接觸的金屬面積和一些動(dòng)力學(xué)參數(shù)對(duì)接觸腐蝕效應(yīng)的影響規(guī)律是一致的。 

式中：Ecorr1為金屬材料M1的腐蝕電位；Ecorr2為金屬材料M2的腐蝕電位；βa1為陽(yáng)極反應(yīng)在較低過(guò)電勢(shì)區(qū)域的Tafel斜率；βc2為陰極反應(yīng)在較高過(guò)電勢(shì)區(qū)域的Tafel斜率；Icorr1為金屬材料M1的腐蝕電流密度；Icorr2為金屬材料M2的腐蝕電流密度。 

切口的自愈機(jī)制如圖5所示。如圖5（a）所示,在腐蝕初期,切口的所有表面都具有電化學(xué)活性,Al或Mg的加入均能使鍍層的平衡電位負(fù)移,增加鍍層熱力學(xué)腐蝕趨勢(shì),MgZn2會(huì)優(yōu)先溶解,一部分Mg從鍍層表面溶解形成Zn的腐蝕產(chǎn)物,鋼表面的氧還原被鍍層溶解所抵消。 

圖  5  切口腐蝕機(jī)理

Figure  5.  Corrosion mechanism of cut-edge: (a) initial corrosion; (b) increase period of corrosion products; (c) stable period of corrosion; (d) top view of cut-edge at stable period of corrosion

如圖5（b）所示,由于pH升高應(yīng)從鋼與電解質(zhì)界面開始,表面成核應(yīng)占主導(dǎo)地位,因此在靠近鍍層的鋼基體表面會(huì)形成一層薄薄的鋅基氧化膜,可防止該區(qū)域電解液的pH升高；反之,在遠(yuǎn)離鍍層的區(qū)域,溶液中沒(méi)有Zn2+、Mg2+,不會(huì)產(chǎn)生沉淀,pH升高；由于薄膜絕緣,會(huì)降低鍍層的溶解速率。 

如圖5（c）所示,腐蝕繼續(xù)進(jìn)行,直到遠(yuǎn)離鍍層的溶液中鋅的腐蝕產(chǎn)物,尤其是Zn（OH）2的溶度積達(dá)到飽和,從而發(fā)生沉淀,并且在表面積累形成一條可見(jiàn)的沉淀物線。如圖5（d）所示。隨著時(shí)間的推移,沉淀物在新形成的線之外積累,由于它們的生長(zhǎng),沒(méi)有Zn2+、Mg2+可以到達(dá)沉淀物線之外的鋼表面,從而阻止了該區(qū)域形成鋅基氧化膜。在鍍層和和沉淀物線之間,由于pH不高,不會(huì)產(chǎn)生大量白色沉淀。在這部分鋼上,鋅離子的水解將pH控制在略低于中性值的范圍[20]。因此,當(dāng)A2增加時(shí),未能被白銹覆蓋的面積隨之增加[21]。這也與本文結(jié)論一致,即當(dāng)切口與鍍層面積比值較小時(shí),切口耐紅銹能力較好。 

3.   結(jié)論

（1）在中性鹽霧環(huán)境中,鋅鋁鎂鍍層鋼板的腐蝕產(chǎn)物主要是堿式碳酸鋅[Zn4CO3（OH）6·H2O],Al3+和Mg2+的存在使純鋅相的面積減小,同時(shí)使堿式碳酸鋅變得穩(wěn)定,不易形成疏松的ZnO,并形成不溶的膠狀物質(zhì)氯水鋅礦[Zn5（OH）8Cl2·H2O],阻隔切口與外界的物質(zhì)傳輸,在動(dòng)力學(xué)上增加了腐蝕阻力,保護(hù)切口不受進(jìn)一步腐蝕。 

（2）鍍層未發(fā)生明顯腐蝕區(qū)域的相組成為Fe、Zn、MgZn2和Zn-MgZn2的二元共晶。腐蝕后白銹產(chǎn)物主要為ZnO和氯水鋅礦[Zn5（OH）8Cl2·H2O]等；紅銹產(chǎn)物主要為Fe、FeO、β-Fe2O3、Fe（OH）3等。 

（3）材料的形狀對(duì)切口腐蝕狀態(tài)有很大影響。當(dāng)切口與鍍層面積比值小于0.5時(shí),切口耐紅銹能力較好；隨著該比值的增大,試樣切口的紅銹面積逐漸增大。

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