稠油具有粘溫、蒸餾、熱裂解和熱膨脹等特性,采用蒸汽加注地層的方法可有效提高原油溫度,增加地層原油流度比和采收率[1]。高溫蒸汽加注和高溫采出液輸送過(guò)程均會(huì)導(dǎo)致管道溫度上升,管道防腐蝕層破壞,會(huì)造成較嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題[2-3]并影響油氣安全生產(chǎn)。關(guān)于金屬管道腐蝕問(wèn)題的研究報(bào)道較多[4-8],腐蝕原因分析往往需針對(duì)特定環(huán)境,找到關(guān)鍵影響因素,建立腐蝕機(jī)理,并采取有效的腐蝕抑制方法[9-10]。 

新疆油田某稠油注采合一單井管線為?76 mm×7 mm的20G鋼管,建設(shè)時(shí)間為2005年,管線長(zhǎng)度為0.22 km,埋深為1.8 m,最高運(yùn)行壓力為8 MPa,稠油運(yùn)行壓力為0.1~0.2 MPa。注汽溫度為200 ℃,注汽后運(yùn)行溫度由100~110 ℃降至20~30 ℃,輸送介質(zhì)為油氣水。管道外壁保溫層為復(fù)合硅酸鹽保溫瓦,外防腐蝕層為TS-200漆酚硅防腐蝕漆,外防腐蝕層在2~3 a內(nèi)失效脫離管道本體,管道無(wú)陰極保護(hù)措施,埋地管道在運(yùn)行6~7 a后發(fā)生刺漏,現(xiàn)場(chǎng)取樣管節(jié)如圖1所示,管道腐蝕嚴(yán)重。 

圖  1  某稠油注采合一單井管線的失效管節(jié)

Figure  1.  A failed tube of pipeline in injection-production single well for a heavy oil well

筆者通過(guò)水質(zhì)分析、土壤離子成分分析、細(xì)菌檢測(cè)等方法,結(jié)合X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)測(cè)試結(jié)果,對(duì)現(xiàn)場(chǎng)失效管節(jié)腐蝕穿孔原因進(jìn)行了分析,并通過(guò)動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS),明確了該稠油熱采單井管道的腐蝕機(jī)理。 

1.   理化檢驗(yàn)與結(jié)果

1.1   宏觀形貌

對(duì)失效管節(jié)進(jìn)行宏觀形貌觀察。由圖2可見(jiàn)：管節(jié)外壁無(wú)涂層,管體外表面腐蝕嚴(yán)重,局部壁厚發(fā)生減薄,越靠近刺漏處腐蝕減薄量越大,管體表面布滿褐色腐蝕產(chǎn)物(積垢)；管節(jié)表面存在蝕坑和兩處穿孔,一處穿孔直徑為16 mm,一處由多個(gè)穿孔聚集而成,穿孔處管道外壁附近明顯減薄,內(nèi)壁減薄較輕；穿孔位置附近布滿褐色腐蝕產(chǎn)物,腐蝕產(chǎn)物層質(zhì)地疏松。 

圖  2  失效管節(jié)的宏觀形貌

Figure  2.  The macroscopic morphology of the failed tube section : (a) the inner wall, before removing corrosion products; (b) the inner wall, after removing corrosion products; (c) the outer wall of perforation site; (d) the inner wall of perforation site

1.2   激光共聚焦顯微形貌

采用激光共聚焦顯微鏡(LSCM)對(duì)失效管節(jié)的微觀形貌進(jìn)行觀察。由圖3可見(jiàn),管節(jié)外表面腐蝕產(chǎn)物為較厚的不規(guī)則狀堆積物,去除腐蝕產(chǎn)物后,管節(jié)外表面呈現(xiàn)明顯的局部腐蝕形貌,腐蝕坑連成片狀。 

圖  3  失效管節(jié)的LSCM形貌

Figure  3.  LSCM morphology of failed tube section: (a) before removing corrosion products; (b) after removing corrosion products

1.3   掃描電鏡及能譜分析

采用SEM和EDS分別對(duì)失效管節(jié)外表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行形貌觀察和成分分析。如圖4所示,腐蝕產(chǎn)物為較厚的不規(guī)則狀堆積物。EDS分析結(jié)果顯示,腐蝕產(chǎn)物中O、Al、Si、S、Ca、Fe元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為35.81%、0.96%、2.79%、0.27%、0.53%、59.64%。腐蝕產(chǎn)物中除了含大量Fe、O、Ca、Si等元素外,還含少量S元素,表明存在H2S腐蝕,這可能是土壤中硫酸鹽還原菌導(dǎo)致的。 

圖  4  失效管節(jié)外表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌

Figure  4.  Micro-morphology of corrosion products on the outer surface of failed tube section

對(duì)失效管節(jié)內(nèi)外表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析。如圖5所示,失效管節(jié)外表面腐蝕產(chǎn)物主要由SiO2、Fe3O4及少量Na(AlSi3O8)組成,內(nèi)表面腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3和CaCO3,FeCO3的存在說(shuō)明發(fā)生了CO2腐蝕。 

圖  5  失效管節(jié)內(nèi)外表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜

Figure  5.  XRD patterns of corrosion products on the outer (a) and inner (b) surface of failed tube section

1.4   介質(zhì)成分分析

對(duì)現(xiàn)場(chǎng)管道內(nèi)取樣水、管道外積水、現(xiàn)場(chǎng)取樣土壤(在管道埋深1.8 m處取樣)中的離子成分進(jìn)行分析。如表1和2所示：管道內(nèi)取樣水礦化度較低,管外積水礦化度較高,分別為672.5 mg/L、137 472.0 mg/L；現(xiàn)場(chǎng)取樣土壤中主要離子為K+、Na+、Mg2+、Cl-、。管道內(nèi)取樣水礦化度低,管道外部積水礦化度高是管內(nèi)腐蝕較輕、管外腐蝕嚴(yán)重的原因之一。 

表  1  管道內(nèi)取樣水、管道外積水的理化性質(zhì)

Table  1.  Physicochemical properties of sampling water in the pipeline and accumulated water outside the pipeline

介質(zhì)	pH	離子質(zhì)量濃度/(mg·L-1)							礦化度/(mg·L-1)
		Ca2+	Mg2+	K+	Na+			Cl-
管內(nèi)取樣水	5.18	46.85	36.12	10.98	380.10	396.00	127.00	379.00	672.5
管外積水	7.88	299.70	1 543.00	381.90	9 120.00	8 249.00	161.00	9 326.00	137 472.0

表  2  管外土壤的理化性質(zhì)

Table  2.  Physical and chemical properties of soil outside the tube

pH	質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(mg·kg-1)
	K++ Na+	Ca2+	Mg2+	Cl-		OH-
7.34	6 893.53	2 478.00	172.63	1 325.48	20 006.40	-	-	210.81

2.   細(xì)菌測(cè)試

對(duì)管道內(nèi)取樣水、管道埋深處土壤進(jìn)行細(xì)菌檢測(cè)。如圖6(a)所示,硫酸鹽還原菌(SRB)培養(yǎng)瓶中加入管道內(nèi)取樣水培養(yǎng)7 d后無(wú)變化,腐生菌(TGB)培養(yǎng)瓶溶液由紅色變?yōu)辄S色,鐵細(xì)菌(IB)培養(yǎng)瓶溶液紅棕色消失,出現(xiàn)棕色膠體沉淀。這說(shuō)明管道內(nèi)取樣水中含TGB和IB,不含SRB。如圖6(b)所示,SRB培養(yǎng)瓶中液體變黑、有黑色沉淀、鐵釘變黑,TGB培養(yǎng)瓶溶液由紅色變?yōu)辄S色,IB培養(yǎng)瓶溶液紅棕色消失,出現(xiàn)棕色膠體沉淀。這說(shuō)明管道埋深處土壤中含SRB、TGB、IB。SRB繁殖產(chǎn)生H2S,TGB繁殖產(chǎn)生CO2,IB加速電子轉(zhuǎn)移,可促進(jìn)腐蝕的發(fā)生。 

圖  6  管道內(nèi)取樣水、管道埋深處土壤的細(xì)菌檢測(cè)結(jié)果

Figure  6.  Bacterial detection results of sampling water in pipeline (a) and soil at buried depth of pipeline (b)

3.   電化學(xué)測(cè)試

按表1所示的成分配制溶液來(lái)模擬管外積水(以下簡(jiǎn)稱模擬水)。通過(guò)通入氮?dú)? h實(shí)現(xiàn)除氧,除氧后再通入CO2持續(xù)1 h實(shí)現(xiàn)CO2飽和。分別配制成除氧CO2飽和、不除氧CO2未飽和和除氧CO2未飽和三種模擬水。 

3.1   O2、CO2腐蝕性氣體的影響

采用動(dòng)電位掃描方法,以模擬水為測(cè)試介質(zhì),考察了O2、CO2腐蝕性氣體對(duì)20號(hào)鋼腐蝕程度的影響,測(cè)試溫度為40 ℃。測(cè)試在三電極體系中進(jìn)行,工作電極為環(huán)氧密封20號(hào)鋼試樣,金屬裸露面積為1 cm2,鉑電極為輔助電極,通過(guò)玻璃鹽橋連接的Ag/AgCI(飽和KCl)電極作為參比電極。測(cè)試前,先將工作電極置入測(cè)試體系中1 h,待自腐蝕電位穩(wěn)定后開(kāi)始測(cè)量。動(dòng)電位掃描范圍為相對(duì)自腐蝕電位-250~300 mV,掃描速率為0.5 mV/s。 

如圖7和表3所示,腐蝕電流密度J(除氧CO2飽和)>J(不除氧CO2未飽和)>J(除氧CO2未飽和),說(shuō)明O2、CO2均可促進(jìn)腐蝕,CO2影響程度大于O2。O2、CO2腐蝕均為去極化腐蝕。CO2溶于水中生成碳酸氫根離子,形成酸性溶液,為氫去極化腐蝕,腐蝕更為嚴(yán)重；O2為陰極去極化腐蝕,溫度較低時(shí),腐蝕相對(duì)較輕。 

圖  7  20號(hào)鋼試樣在不同模擬水中的動(dòng)電位極化曲線

Figure  7.  Potentiodynamic polarization curves of 20# steel samples in different simulated waters

3.2   溫度的影響

采用電化學(xué)阻抗測(cè)試,以模擬水為測(cè)試介質(zhì),重點(diǎn)考察不同溫度對(duì)20號(hào)鋼腐蝕程度的影響,測(cè)試溫度分別為20,40,60,80,100 ℃。 

由圖8可見(jiàn)：在20,40 ℃條件下,電化學(xué)阻抗譜為高頻一個(gè)容抗弧,低頻為一個(gè)感抗弧后出現(xiàn)一個(gè)容抗弧,裸露的金屬表面在溶液中被腐蝕,造成表面電荷不穩(wěn)定,產(chǎn)生電場(chǎng)強(qiáng)度變化,使得法拉第電流向某一方向變化,Fe在溶液中腐蝕溶解產(chǎn)生中間產(chǎn)物[FeOHCl-]吸附在鋼片表面,引起表面覆蓋率變化使得法拉第電流向同一方向變化,產(chǎn)生了阻抗中的電感成分。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,腐蝕產(chǎn)物在金屬表面覆蓋逐漸完整,有效阻止了電位和表面吸附造成的法拉第電流向同一方向改變的現(xiàn)象,法拉第阻抗中的電感成分消失。在60,80 ℃條件下,電化學(xué)阻抗譜在高頻和低頻各有一個(gè)容抗弧。在100 ℃條件下,電化學(xué)阻抗譜表現(xiàn)為單一容抗弧,腐蝕反應(yīng)主要為電荷傳遞過(guò)程控制。 

圖  8  不同溫度下20號(hào)鋼試樣在模擬水中的電化學(xué)阻抗譜

Figure  8.  Electrochemical impedance of 20# steel samples in simulated water at different temperatures

容抗弧的半徑反映了電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小,容抗弧半徑越大,阻抗值越大,腐蝕速率越小。由測(cè)試結(jié)果可知：隨溫度升高,阻抗值先減小后增大,說(shuō)明腐蝕速率隨溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；60 ℃時(shí),容抗弧半徑最小,阻抗值最小,腐蝕速率最大。 

4.   失效原因分析

4.1   防腐蝕層失效

稠油注采合一管道外腐蝕穿孔是主要的失效模式。冷熱交替導(dǎo)致防腐蝕層老化、破損嚴(yán)重,管道本體裸露在腐蝕介質(zhì)中,是管道外腐蝕減薄穿孔的直接原因。 

4.2   土壤中離子成分導(dǎo)致腐蝕

現(xiàn)場(chǎng)取樣土壤中離子成分主要為K+、Na+、Mg2+、Cl-、,且含量較高,Mg2+、會(huì)沉積在金屬管道表面形成積垢,導(dǎo)致管道發(fā)生垢下腐蝕。Cl-具有極強(qiáng)的穿透能力和導(dǎo)電能力,穿透金屬表面腐蝕產(chǎn)物膜并吸附在基體表面,加速點(diǎn)蝕和局部腐蝕的發(fā)生。 

4.3   CO2和O2腐蝕

腐蝕產(chǎn)物分析結(jié)果表明,腐蝕產(chǎn)物中主要為SiO2、Fe3O4,SiO2是土壤主要成分。 

CO2腐蝕生成Fe3O4反應(yīng)過(guò)程如式(1)~(2)所示。 

FeCO3與空氣中氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成氧化物,見(jiàn)式(3)~(4)。 

O2腐蝕生成Fe3O4反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)式(5)~(6)。 

4.4   細(xì)菌加速腐蝕

SRB繁殖生長(zhǎng)會(huì)產(chǎn)生H2S、腐生菌生長(zhǎng)會(huì)產(chǎn)生CO2、鐵細(xì)菌會(huì)促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移,這些都會(huì)促進(jìn)腐蝕的發(fā)生,見(jiàn)式(1)~(4)及式(8)~(9)。 

5.   結(jié)論

(1)新疆油田某稠油注采合一單井管線外腐蝕嚴(yán)重,內(nèi)腐蝕較輕,外腐蝕穿孔是主要的失效模式。 

(2)冷熱交替導(dǎo)致管線防腐蝕層老化、破損嚴(yán)重,管道本體裸露在腐蝕介質(zhì)中,是管道外腐蝕減薄穿孔的直接原因。 

(3)介質(zhì)離子成分、CO2、O2、細(xì)菌等因素形成的CO2腐蝕、O2腐蝕、細(xì)菌腐蝕是造成稠油熱采管線外腐蝕的重要原因。 

(4) O2、CO2、細(xì)菌促進(jìn)腐蝕的發(fā)生,CO2影響程度大于O2。腐蝕速率隨溫度升高先增大后減小,60 ℃時(shí),腐蝕速率達(dá)到最大值。

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