SiC/SiCf復合材料作為核反應堆燃料包殼候選材料,具有高溫強度優(yōu)良、高溫化學性能穩(wěn)定、熔點高、輻照穩(wěn)定性好、高溫蒸汽腐蝕動力低和抗高溫蠕變能力強等優(yōu)點[1-2]。SiC的中子經(jīng)濟性比鋯合金高25%[3],也不存在鋯合金的氫致破壞問題。SiC/SiCf復合材料能夠在一定程度上彌補單相SiC的脆性問題,提高其斷裂強度。 

根據(jù)熱力學理論,在輕水反應堆正常運行條件下,SiC會與高溫水反應生成SiO2。由于SiO2不能形成有效的保護層,而是進一步溶解于水中生成硅酸和Si（OH）4,因此SiC質(zhì)量減少。制備工藝是影響SiC腐蝕速率的主要因素,通過優(yōu)化制備工藝來提高SiC/SiCf復合材料的致密化、晶粒度和純度,有助于提高SiC/SiCf復合材料在核反應堆環(huán)境中的抗水氧腐蝕能力[4-9]。 

在壓水堆服役工況條件下,SiC/SiCf復合材料包殼管受到應力作用,應力主要來源于包殼管內(nèi)外壓力差、流體沖刷、流致振動和復合材料加工殘余應力等[10]。高溫高壓水腐蝕環(huán)境與應力的共同作用可能導致材料失效以及運行安全風險。目前,國內(nèi)外鮮見關于SiC/SiCf復合材料包殼管在高溫高壓水中的應力腐蝕開裂（SCC）試驗研究。筆者針對SiC/SiCf復合材料包殼管,采用三點彎加載方法,在模擬壓水堆一回路水化學工況下開展了SCC試驗,并分析了該材料的應力腐蝕裂紋及微觀組織,以期對SiC/SiCf復合材料包殼管在模擬壓水堆水環(huán)境中的服役性能評價提供試驗數(shù)據(jù)。 

1.   試驗

試驗采用循環(huán)高溫高壓水腐蝕系統(tǒng),系統(tǒng)中的電導率、pH、溶氧量可控。在水箱中通入高純氮氣（純度99.99%）,并通過減壓閥、質(zhì)量流量計調(diào)節(jié)氮氣流量,實現(xiàn)溶解氧的控制。溶解氧含量通過高精度溶氧儀測定,并進行定期標定,以保證讀數(shù)的可靠性,溶解氧顯示值是高壓釜給水中的溶解氧含量。循環(huán)水流速為10 L/h,系統(tǒng)運行性能穩(wěn)定,可以較好地模擬核電廠一回路水化學工況。 

采用三點彎加載方法開展SiC/SiCf復合材料包殼管試樣（以下簡稱SiC/SiCf包殼管試樣）在高溫高壓水中的SCC試驗,試樣尺寸為外徑10 mm、內(nèi)徑8 mm、長度60 mm。SiC/SiCf復合材料包殼管整體為三層結構,內(nèi)層為SiC涂層,中間層為SiC纖維,外層為SiC涂層。其中,SiC纖維中間層的制備方法為化學氣相滲透法（CVI）,內(nèi)外SiC涂層采用化學氣相沉積法（CVD）在纖維復合材料表面進行沉積,以填補SiC/SiCf復合材料間的空隙并形成一定厚度的涂層。將所有制備好的試樣進行打磨和拋光后,用酒精超聲清洗并用去離子水沖洗,干燥后備用。 

采用625合金作為三點彎加載夾具的主體材料,耐蝕ZrO2陶瓷作為試樣絕緣墊片,可夾持直徑6～12 mm、長60 mm的管狀試樣。夾具設計及試樣加載如圖1所示。 

圖  1  三點彎SCC試驗夾具示意

Figure  1.  Schematic diagram of three-point bending SCC test fixture

試驗過程中采用的水化學介質(zhì)為用高純?nèi)ルx子水配制的含1 200 mg/L H3BO3和2 mg/L LiOH的水溶液,水中溶解氧質(zhì)量濃度為5 μg/L,水環(huán)境溫度為（360±1）℃,水環(huán)境壓力為（20±0.5）MPa,試驗時間為6 440 h。 

試驗后采用掃描電子顯微鏡（SEM）、能量色散譜儀（EDS）對試樣的應力腐蝕裂紋以及周圍的微觀組織進行觀察和分析。 

2.   結果與討論

2.1   應力腐蝕形貌及成分

由圖2可見：腐蝕前,SiC/SiCf包殼管試樣表面涂層組織主要由多層胞狀（或菜花狀）晶組成,胞狀晶分布較為均勻；原始試樣表面還可以觀察到一些尺寸較大的空隙,這些空隙可能產(chǎn)生應力集中而成為應力腐蝕裂紋萌生位置。 

圖  2  SiC/SiCf包殼管試樣腐蝕前的表面SEM形貌

Figure  2.  SEM morphology of SiC/SiCf cladding tube sample surface before corrosion: (a) low magnification; (b) high magnification

由圖3可見：腐蝕后,SiC/SiCf包殼管試樣的SiC涂層表面產(chǎn)生了較多的長裂紋,且涂層已發(fā)生表面層脫落現(xiàn)象；包殼管試樣的SiC涂層表面存在大量絲狀物和白色顆粒,且絲狀物層發(fā)生了開裂,涂層表面形成了氧化物層,氧化物層在應力作用下形成裂紋并脫落。 

圖  3  在模擬壓水堆一回路水化學工況下SiC/SiCf包殼管試樣的SCC形貌

Figure  3.  SCC morphology of SiC/SiCf cladding tube sample under simulated PWR primary water chemistry condition: (a) low magnification; (b) high magnification

由圖4可見：腐蝕后,在SiC/SiCf包殼管試樣表面SiC涂層中出現(xiàn)了單一的應力腐蝕裂紋,裂紋沿軸向擴展；在SiC涂層表面局部位置可觀測到交叉裂紋,交叉裂紋的產(chǎn)生使表面層發(fā)生逐層脫落,已可見內(nèi)部的纖維中間層；在應力和腐蝕的共同作用下,纖維已發(fā)生一定程度的腐蝕溶解和破裂。SiC/SiCf包殼管試樣的外涂層在應力作用下發(fā)生了沿軸向的裂紋擴展現(xiàn)象,應力腐蝕裂紋的產(chǎn)生導致涂層內(nèi)部基體和纖維層暴露于高溫高壓水中,促進了腐蝕溶解。 

圖  4  在模擬壓水堆一回路水化學工況下SiC/SiCf包殼管試樣的應力腐蝕裂紋形貌

Figure  4.  Stress corrosion crack morphology of SiC/SiCf cladding tube sample under simulated PWR primary water chemistry condition: (a) low magnification; (b) high magnification

由圖5可見：在靠近SiC/SiCf包殼管試樣兩端加載點的區(qū)域,可觀察到氧化物層存在約300 μm長的微裂紋,該區(qū)域裂紋數(shù)量較少,裂紋長度較短,且SiC外涂層發(fā)生較嚴重的腐蝕溶解現(xiàn)象,表面層開始發(fā)生少量剝落,剝落處可見內(nèi)層SiC纖維；在試樣中部加載區(qū)域可以觀察到SiC外涂層產(chǎn)生了長裂紋,裂紋在試樣表面涂層不均勻位置或孔隙缺陷等應力集中處萌生,并沿軸向進行擴展。該區(qū)域裂紋長度可達到mm級；相比于靠近兩端加載點的區(qū)域,試樣中部加載區(qū)域的裂紋數(shù)量更多,長度更長。在外加張應力作用下,SiC外涂層局部區(qū)域出現(xiàn)較多的交叉裂紋,在高溫高壓水環(huán)境中,這些交叉裂紋的出現(xiàn)加速了外涂層的腐蝕溶解并發(fā)生明顯的脫落現(xiàn)象,部分區(qū)域發(fā)生失效。 

圖  5  在模擬壓水堆一回路水化學工況下SiC/SiCf包殼管試樣不同區(qū)域氧化物層的裂紋形貌

Figure  5.  Crack morphology of oxide layer in different regions of SiC/SiCf cladding tube sample under simulated PWR primary water chemistry condition: (a) region of two loading ends; (b)region of mid-point loading

對圖5（a）區(qū)域中SiC涂層表面（位置1）和裸露的纖維層（位置2）進行了EDS分析,結果如表1所示?？梢?SiC涂層及裸露的纖維層表面主要元素為Si、C和O,不同位置均含有一定量的O元素,隨著腐蝕的進行,SiC涂層及裸露的纖維層表面均會產(chǎn)生氧化物。相比于內(nèi)部的纖維層,SiC涂層表面O含量更高,表明該涂層表面的剝落層應為氧化物層,氧化物層在應力作用下容易產(chǎn)生交叉裂紋從而引起脫落。 

由圖6可見：由于SiC外涂層的剝落,SiC纖維暴露在高溫高壓水環(huán)境中；在應力和高溫高壓水腐蝕的共同作用下,SiC纖維層發(fā)生了嚴重的腐蝕溶解和裂紋萌生擴展現(xiàn)象。SiC纖維層的整體結構已經(jīng)被破壞,其表面的交叉裂紋導致纖維層表面的氧化層發(fā)生剝落,隨著裂紋不斷擴展,纖維層破碎。這說明SiC纖維層的整體韌性較差,在應力作用下很容易發(fā)生開裂,從而加速材料失效。 

圖  6  在模擬壓水堆一回路水化學工況下SiC/SiCf包殼管試樣SiC纖維層的開裂形貌

Figure  6.  Fracture morphology of SiC fiber layer of SiC/SiCf cladding tube sample under simulated PWR primary water chemistry condition: (a) low magnification; (b) high magnification

由圖7可見：SiC纖維層表面的裂紋擴展方向垂直于纖維層的軸向,從而導致纖維層的斷裂；SiC纖維層表面還可觀察到蜂窩狀的腐蝕孔洞,說明SiC纖維在高溫高壓水中的應力腐蝕敏感性較高,極易發(fā)生腐蝕溶解；SiC纖維層表面的裂紋擴展方向平行于纖維層的軸向,導致纖維層表面的脫落；SiC纖維層表面的裂紋擴展沒有明顯的取向性。 

圖  7  在模擬壓水堆一回路水化學工況下SiC/SiCf包殼管試樣SiC纖維層的裂紋取向

Figure  7.  Crack orientation of SiC fiber layer in SiC / SiCf cladding tube specimen under simulated PWR primary water chemistry condition: (a) perpendicular to the axial of SiC fiber; (b) parallel to the axial of SiC fiber

SiC外涂層與水溶液反應會生成SiO2和Si（OH）4,具體反應見式（1）～（5）[11]。 

2.2   討論

結合SEM形貌和EDS分析結果可知,SiC外涂層發(fā)生了明顯的腐蝕溶解并生成氧化物,涂層表面出現(xiàn)了較多的微裂紋和長裂紋,這些裂紋在試樣表面涂層不均勻位置或孔隙缺陷等應力集中處萌生和擴展。三點彎加載的最大應力均出現(xiàn)在試樣凸形表面的中部,并線性下降至外支點處為零,相比于外支點區(qū)域,試樣中部加載區(qū)域可觀察到更多的裂紋,且裂紋長度更長。同時,涂層表面產(chǎn)生的交叉裂紋使表面氧化層發(fā)生脫落,說明SiC外涂層在高溫高壓水的腐蝕作用下易產(chǎn)生韌性較低的氧化層,氧化層在外加張應力作用下表現(xiàn)為明顯的脆斷現(xiàn)象。因此,在應力和水化學環(huán)境的耦合作用下,SiC外涂層部分區(qū)域發(fā)生了腐蝕脫落和完全失效,失去了保護SiC/SiCf復合材料內(nèi)層結構的能力。 

SiC外涂層部分區(qū)域脫落后,中間層SiC纖維暴露于高溫高壓水環(huán)境中,而SiC纖維具有較低的耐蝕性,在高溫高壓水中很容易發(fā)生腐蝕溶解。同時,在外加張應力的作用下,SiC纖維層表面出現(xiàn)了裂紋萌生和擴展現(xiàn)象,交叉裂紋的產(chǎn)生導致纖維層破裂。SiC纖維層表面的裂紋擴展沒有明顯的取向性,裂紋既沿垂直于纖維層軸向方向擴展,又沿平行于纖維層的軸向方向擴展,開裂的SiC纖維層進一步加劇了其在高溫高壓水中的應力腐蝕敏感性,從而導致纖維層表面腐蝕程度加重。 

綜上可見,SiC/SiCf包殼管試樣受到彎曲應力,導致SiC外涂層在外加張應力和高溫高壓水環(huán)境耦合作用下發(fā)生腐蝕溶解,涂層局部出現(xiàn)交叉裂紋,交叉裂紋的產(chǎn)生使部分區(qū)域出現(xiàn)脆斷和剝落現(xiàn)象,而涂層剝落又進一步加劇了外涂層的腐蝕溶解,導致外涂層過早失效和SiC纖維層暴露。在應力和高溫高壓水環(huán)境的耦合作用下,SiC纖維層出現(xiàn)嚴重的腐蝕溶解和裂紋擴展現(xiàn)象,SiC纖維層表面的裂紋擴展沒有明顯的取向性,交叉裂紋的不斷產(chǎn)生,最終導致纖維層的斷裂和整體失效。 

總的來說,涂層表面的孔隙缺陷處易產(chǎn)生應力集中而成為裂紋萌生位置,可通過改進表面涂層的制備工藝,減少孔隙缺陷,抑制腐蝕溶解速率,從而提高涂層的抗SCC能力。 

3.   結論

（1）在三點彎外加張應力加載和高溫高壓水環(huán)境作用下,SiC/SiCf包殼管試樣外層涂層發(fā)生氧化及腐蝕溶解,部分區(qū)域出現(xiàn)裂紋擴展和剝落現(xiàn)象。 

（2）SiC纖維中間層表面的裂紋擴展沒有明顯的取向性,交叉裂紋的不斷產(chǎn)生最終導致纖維層的斷裂和整體失效。 

（3）在SiC/SiCf包殼管試樣涂層表面的孔隙缺陷處易產(chǎn)生應力集中,進而成為裂紋萌生位置。 

（4）涂層在高溫高壓水腐蝕作用下易生成易脆斷的氧化層,為提升SiC/SiCf包殼管的抗SCC能力,需優(yōu)化涂層制備工藝。

文章來源——材料與測試網(wǎng)