我國(guó)稠油資源豐富,其中80%以上稠油通過(guò)蒸汽吞吐法開采。蒸汽吞吐時(shí),注入蒸汽的平均溫度在320 ℃左右。當(dāng)溫度在300 ℃以上時(shí),稠油中的許多成分(主要是重質(zhì)組分)會(huì)發(fā)生熱裂化,反應(yīng)產(chǎn)生CO2和H2S等腐蝕性氣體,造成油套管腐蝕減薄、穿孔等,進(jìn)而出現(xiàn)變形、漏失、錯(cuò)斷等形式的損壞,嚴(yán)重的損壞會(huì)影響油田的安全生產(chǎn)及運(yùn)行[1-2]。 

在單一的CO2腐蝕環(huán)境中,CO2分壓小于0.021 MPa時(shí),鋼材不會(huì)發(fā)生腐蝕,當(dāng)CO2分壓介于0.021~0.21 MPa時(shí),鋼材會(huì)發(fā)生腐蝕,且腐蝕以全面腐蝕為主,當(dāng)CO2分壓大于0.21 MPa時(shí),鋼材會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的CO2局部腐蝕[3]。DONG等[4]研究發(fā)現(xiàn)低合金鋼在CO2環(huán)境中的耐蝕性優(yōu)于碳鋼,鋼材的耐蝕性取決于表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜的性質(zhì)。LI等[5]研究發(fā)現(xiàn)低鉻合金鋼中的游離鉻含量越高,其在CO2環(huán)境中的耐蝕性越好。 

在CO2和H2S共存環(huán)境中,二者的腐蝕機(jī)理存在競(jìng)爭(zhēng)與協(xié)同效應(yīng)。H2S腐蝕產(chǎn)生的硫化物膜可以更好地保護(hù)金屬基體,所以當(dāng)CO2中含有少量的H2S時(shí),均勻腐蝕速率反而會(huì)有所降低。KVAREKVAL等[6]研究發(fā)現(xiàn),在120 ℃ H2S/CO2共存環(huán)境中,當(dāng)H2S和CO2分壓比為0.20~0.59時(shí),腐蝕過(guò)程由H2S腐蝕控制。SUN等[7]認(rèn)為,在H2S/CO2共存環(huán)境中腐蝕產(chǎn)物的形成機(jī)理與Fe2+和H2S含量密切相關(guān),當(dāng)Fe2+含量較低而H2S含量較高時(shí),腐蝕過(guò)程由H2S腐蝕控制,反之,腐蝕過(guò)程由H2S/CO2混合控制。胡麗華等[8]認(rèn)為,當(dāng)H2S和CO2分壓比不大于0.000 8時(shí),腐蝕過(guò)程受CO2控制,當(dāng)H2S和CO2的分壓比不小于0.005時(shí),腐蝕過(guò)程受H2S控制,此時(shí)腐蝕速率變化與CO2分壓變化的關(guān)系較小。SRINIVASAN等[9]研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)H2S分壓小于70 kPa時(shí),腐蝕產(chǎn)物為FeCO3,其致密程度直接決定腐蝕情況,此時(shí)腐蝕由CO2腐蝕控制；當(dāng)H2S分壓大于70 kPa, H2S和CO2分壓比大于0.05時(shí),生成的腐蝕產(chǎn)物為FeS,此時(shí)腐蝕過(guò)程已逐步轉(zhuǎn)為由H2S控制,當(dāng)分壓比小于0.05時(shí),生成的FeS膜致密,局部腐蝕得到抑制。 

作者利用高溫高壓反應(yīng)釜對(duì)熱采井常用的油套管鋼110H、L80-3Cr、L80-9Cr和L80-13Cr,在單一的CO2腐蝕環(huán)境、不同CO2和H2S分壓比和高溫環(huán)境中開展腐蝕模擬試驗(yàn),確定不同油套管鋼的腐蝕行為,為稠油注蒸汽熱采井中油套管的選材提供參考。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試驗(yàn)材料與設(shè)備

試驗(yàn)材料為4種油套管鋼110H、L80-3Cr、L80-9Cr和L80-13Cr,均取自油田套管本體,其化學(xué)成分見(jiàn)表1。按照要求制成50 mm×10 mm×3 mm試樣(同一材料取3個(gè)平行樣),試樣一端開?4 mm的孔。選用TFCZ5-35型磁力驅(qū)動(dòng)反應(yīng)釜對(duì)試樣進(jìn)行模擬腐蝕試驗(yàn)。試驗(yàn)后利用JSM-5800型掃描電鏡、OXFORD ISIS能譜儀和D/MAX-2400型X射線衍射儀分析試樣表面腐蝕形貌、腐蝕產(chǎn)物元素含量和腐蝕產(chǎn)物物相組成。 

1.2   腐蝕試驗(yàn)條件

選擇渤海油田某熱采區(qū)塊的水質(zhì)作為試驗(yàn)溶液,其離子組成為13 421.20 mg/L Na+、8 925.45 mg/L K+、105.26 mg/L Mg2+、810.47 mg/L Ca2+、30 589.75 mg/L Cl-、740.25 mg/L 、1 560.85 mg/L 。按照蒸汽吞吐開采過(guò)程中的溫度分布,模擬試驗(yàn)溫度設(shè)為80、150、300、350 ℃,最大壓力設(shè)為20 MPa,試驗(yàn)時(shí)間為7 d。具體的試驗(yàn)條件見(jiàn)表2。 

1.3   試驗(yàn)過(guò)程

向高溫高壓釜內(nèi)導(dǎo)入試驗(yàn)溶液(溶液體積和試樣總表面積之比不低于20 mL/cm2)；將試樣相互絕緣并安裝在特制的試驗(yàn)架上,再將試驗(yàn)架裝入高溫高壓釜內(nèi),使試樣完全浸泡在溶液中；蓋緊擰釜,通入高純氮?dú)?純度大于99.999%)除氧2 h后,升溫至設(shè)定值,待蒸汽壓穩(wěn)定后通入H2S/CO2至設(shè)定分壓并穩(wěn)定,再用高純N2補(bǔ)壓至總壓。168 h后取出試樣,經(jīng)無(wú)水乙醇清洗試樣并用冷風(fēng)吹干。取1個(gè)平行試樣用于表面腐蝕產(chǎn)物形貌觀察和元素與物相分析,取另外2個(gè)平行試樣依據(jù)NACE SP0775-2018《油田生產(chǎn)中腐蝕掛片的制備和安裝以及試驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析》標(biāo)準(zhǔn),通過(guò)失重法計(jì)算試樣的均勻腐蝕速率vcorr,計(jì)算公式見(jiàn)式(1)。 

式中：vcorr為均勻腐蝕速率,mm/a；m為腐蝕前試樣的質(zhì)量,g；m1為腐蝕后試樣的質(zhì)量,g；S為試樣的表面積,cm2；ρ為試樣材料的密度,g/cm3；t為試驗(yàn)時(shí)間,h。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   單一CO2環(huán)境中的腐蝕

110H、L80-3Cr、L80-9Cr和L80-13Cr在不同溫度單一CO2環(huán)境中的均勻腐蝕速率如圖1所示。由圖1可知,隨著溫度的升高,腐蝕反應(yīng)的速度加快,因此4種油套管鋼的均勻腐蝕速率均增大。80 ℃下,110H和L80-3Cr的均勻腐蝕速率在0.025 0~0.012 5 mm/a,根據(jù)NACE SP0775-2018標(biāo)準(zhǔn)可知,腐蝕程度屬于中度腐蝕,L80-9Cr和L80-13Cr的均勻腐蝕速率小于0.025 0 mm/a,腐蝕程度屬于輕度腐蝕。150 ℃下,L80-9Cr腐蝕程度屬于嚴(yán)重腐蝕,L80-3Cr腐蝕程度屬于高度腐蝕,110H和L80-13Cr腐蝕程度屬于中度腐蝕。可見(jiàn)溫度變化對(duì)單一CO2環(huán)境中L80-9Cr的均勻腐蝕速率影響較大。鉻含量對(duì)含鉻鋼在CO2環(huán)境中的腐蝕速率的影響顯著,80 ℃時(shí)試樣的均勻腐蝕速率隨鉻含量的升高明顯降低。在相同的溫度下,110H和L80-3Cr的均勻腐蝕速率相近,L80-13Cr的均勻腐蝕速率低于0.1 mm/a,明顯低于其他3種油套管鋼的腐蝕速率。 

圖  1  4種油套管鋼在單一CO2腐蝕環(huán)境中的均勻腐蝕速率

Figure  1.  Uniform corrosion rates of four types of oil casing steels in solo CO2 corrosion environment

110H、L80-3Cr、L80-9Cr和L80-13Cr在80 ℃單一CO2環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物微觀形貌和EDS能譜分析位置如圖2所示,能譜分析結(jié)果如表3所示,腐蝕產(chǎn)物XRD分析結(jié)果如圖3所示。 

圖  2  試驗(yàn)鋼在80 ℃單一CO2腐蝕環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物微觀形貌和EDS分析取樣位置(100×)

Figure  2.  Micro morphology and EDS analysis locations for corrosion products of test steels in solo CO2 corrosion environment at 80 ℃ (100×)

圖  3  試驗(yàn)鋼在80 ℃單一CO2腐蝕環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物的XRD譜

Figure  3.  XRD spectra of corrosion products of test steels in solo CO2 corrosion environment at 80 ℃

由圖2可知,試樣表面均有白色結(jié)垢物生成。L80-3Cr表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜存在小裂紋,無(wú)法很好地保護(hù)金屬基體。L80-9Cr和L80-13Cr表面形成一層致密平整的腐蝕產(chǎn)物膜,對(duì)金屬基體具有一定的保護(hù)作用,因此金屬表面腐蝕較輕微。結(jié)合表3可知,試樣表面主要存在鐵、碳、氧、鈣和鉻等5種元素。微量元素錳和鎳應(yīng)來(lái)自于金屬基體。鈉和氯元素應(yīng)來(lái)自模擬地層水。鈣元素來(lái)自結(jié)晶的無(wú)機(jī)鹽。L80-3Cr和L80-9Cr腐蝕產(chǎn)物中的鉻含量高于基體中的,表明鉻在腐蝕產(chǎn)物中的富集更明顯。含鉻鋼的腐蝕產(chǎn)物主要有FeCO3、Cr(OH)3和Cr2O3。但XRD分析結(jié)果(圖3)顯示,在單一CO2環(huán)境中腐蝕后試樣表面主要為CaCO3和Fe相,并沒(méi)有明顯的FeCO3相。這是因?yàn)镕eCO3的溶解度具有負(fù)的溫度效應(yīng),即溶解度隨著溫度的降低而增大。溫度越低,FeCO3沉積所需的過(guò)飽和度越大。因此,在此溫度條件下,FeCO3沉積的速率與趨勢(shì)緩慢,成膜困難。 

2.2   CO2和H2S共存環(huán)境中的腐蝕

110H、L80-3Cr、L80-9Cr和L80-13Cr在80 ℃和150 ℃不同CO2和H2S分壓比下的均勻腐蝕速率如圖4所示。在80 ℃下,當(dāng)CO2和H2S分壓比p(CO2)/p(H2S)小于8.0時(shí),試驗(yàn)鋼的均勻腐蝕速率從大到小依次為110H、L80-3Cr、L80-9Cr、L80-13Cr,當(dāng)p(CO2)/p(H2S)大于8.0時(shí),均勻腐蝕速率從大到小依次為L(zhǎng)80-3Cr、110H、L80-9Cr、L80-13Cr。在150 ℃下,試驗(yàn)鋼均勻腐蝕速率從大到小依次為L(zhǎng)80-3Cr、110H、L80-9Cr、L80-13Cr。整體而言,鋼中鉻含量越高,其在此環(huán)境中的腐蝕速率越低。 

圖  4  不同CO2和H2S分壓比和溫度下試驗(yàn)鋼的均勻腐蝕速率

Figure  4.  Uniform corrosion rates of test steels at different CO2 and H2S partial pressure ratios and temperatures

在不同溫度下,4種油套管鋼的均勻腐蝕速率隨p(CO2)/p(H2S)的變化呈現(xiàn)不同的規(guī)律。由圖4(a)可知,80 ℃下,隨著p(CO2)/p(H2S)的增大,110H和L80-3Cr的均勻腐蝕速率逐漸增大,其原因可能是隨著CO2分壓的增大,溶解水后生成的H+增加,溶液的pH降低,使基體腐蝕加速；而L80-9Cr和L80-13Cr的均勻腐蝕速率隨p(CO2)/p(H2S)的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),這說(shuō)明在CO2和微量H2S共存環(huán)境中,鉻含量的提高可有效降低材料的腐蝕速率,提升其耐腐蝕性能。由圖4(b)可知,150 ℃下,隨著p(CO2)/p(H2S)的增大,4種油套管鋼的均勻腐蝕速率先增大后減小。其原因可能是隨著p(CO2)/p(H2S)的增大,腐蝕產(chǎn)物由FeS逐漸向FeCO3轉(zhuǎn)變,在轉(zhuǎn)變過(guò)程中,FeS的存在嚴(yán)重阻礙著FeCO3的生成和附著,兩種腐蝕產(chǎn)物相互競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物層的附著性、防護(hù)性降低,從而導(dǎo)致腐蝕速率增大[10]；當(dāng)腐蝕產(chǎn)物基本轉(zhuǎn)變成FeCO3后,腐蝕速率又減小。 

110H、L80-3Cr、L80-9Cr和L80-13Cr在80 ℃、p(CO2)/p(H2S)為8.0條件下腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌如圖5所示,能譜分析結(jié)果如表4所示,腐蝕產(chǎn)物XRD分析結(jié)果如圖6所示。 

圖  5  在80 ℃、p(CO2)/p(H2S)為8.0條件下試驗(yàn)鋼表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌(500×)

Figure  5.  Micro morphology of corrosion products on test steel surfaces with p(CO2)/p(H2S) of 8.0 at 80 ℃ (500×)

圖  6  在80 ℃、p(CO2)/p(H2S)為8.0條件下試樣表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜

Figure  6.  XRD spectra of corrosion products on test steel surfaces with p(CO2)/p(H2S) of 8.0 at 80 ℃

由圖5可知,試樣表面有少量的結(jié)垢物生成,呈現(xiàn)均勻的全面腐蝕特征,無(wú)點(diǎn)蝕傾向。L80-9Cr和L80-13Cr腐蝕較輕微,表面的劃痕清晰可見(jiàn)。由表4可知,試樣表面主要存在鐵、碳、氧和硫等元素,表面未出現(xiàn)鉻元素富集。POTS等[11]認(rèn)為以腐蝕產(chǎn)物中是否出現(xiàn)FeCO3為界限,可以將p(CO2)/p(H2S)分為三個(gè)區(qū)域：當(dāng)p(CO2)/p(H2S)小于20時(shí),腐蝕過(guò)程由H2S控制,腐蝕產(chǎn)物包括FeS、Fe2S和Fe1-xS；當(dāng)p(CO2)/p(H2S)為20~500時(shí),腐蝕過(guò)程由CO2/H2S交替控制,腐蝕產(chǎn)物包括FeS和FeCO3,也可能出現(xiàn)Fe2S、Fe1-xS；當(dāng)p(CO2)/p(H2S)大于500時(shí),腐蝕過(guò)程由CO2控制,腐蝕產(chǎn)物為FeCO3。由圖6可知,在80 ℃、p(CO2)/p(H2S)為8.0條件下,110H、L80-3Cr和L80-9Cr表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜為FeS,此時(shí)膜層較疏松,附著力較差。這說(shuō)明當(dāng)p(CO2)/p(H2S)為8.0時(shí),10H、L80-3Cr和L80-9Cr腐蝕以H2S腐蝕為主,這與POTS等的研究結(jié)果相符。L80-13Cr腐蝕較輕微,腐蝕產(chǎn)物少,只生成了CaCO3結(jié)垢物。 

110H、L80-3Cr、L80-9Cr和L80-13Cr在300 ℃和350 ℃、p(CO2)/p(H2S)為40條件下的均勻腐蝕速率如圖7所示。由圖7可知,隨著溫度的升高,試驗(yàn)鋼的均勻腐蝕速率均呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)樵诟邷丨h(huán)境中,試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜的致密性增強(qiáng),阻礙了腐蝕介質(zhì)與基體接觸,從而減緩金屬腐蝕。在相同的溫度下,110H和L80-3Cr的均勻腐蝕速率遠(yuǎn)大于L80-9Cr和L80-13Cr的。鋼中鉻含量越高,表面形成的黑色腐蝕產(chǎn)物膜越致密,耐腐蝕性能越好[12]。 

圖  7  試驗(yàn)鋼在300 ℃和350 ℃、p(CO2)/p(H2S)為40條件下的均勻腐蝕速率

Figure  7.  Uniform corrosion rates of test steels with p(CO2)/p(H2S) of 40 at 300 ℃ and 350 ℃

在300 ℃、p(CO2)/p(H2S)為40條件下110H、L80-3Cr、L80-9Cr和L80-13Cr腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌如圖8所示,能譜分析結(jié)果如表5所示,腐蝕產(chǎn)物XRD譜如圖9所示。由圖8可知,110H表面被腐蝕產(chǎn)物均勻覆蓋,L80-3Cr表面覆蓋的腐蝕產(chǎn)物為條狀,L80-9Cr和L80-13Cr表面堆積著片狀和花團(tuán)狀的腐蝕產(chǎn)物。一般來(lái)說(shuō),顆粒細(xì)小、致密的腐蝕產(chǎn)物膜能夠阻礙腐蝕介質(zhì)離子進(jìn)一步腐蝕金屬基體,對(duì)金屬有較好的保護(hù)作用；顆粒粗大、疏松的膜對(duì)金屬的保護(hù)作用很弱[13]。由表5可知,腐蝕產(chǎn)物中主要存在鐵、碳、氧和硫等4種元素。結(jié)合XRD分析結(jié)果可知,4種油套管鋼表面的腐蝕產(chǎn)物主要為Fe1-xS,這說(shuō)明其發(fā)生了以H2S為主的腐蝕。 

圖  8  在300 ℃、p(CO2)/p(H2S)為40條件下試驗(yàn)鋼表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌(2 000×)

Figure  8.  Micro morphology of corrosion products on test steel surfaces with p(CO2)/p(H2S) of 40 at 300 ℃ (2 000×)

圖  9  在300 ℃、p(CO2)/p(H2S)為40條件下試驗(yàn)鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜

Figure  9.  XRD spectra of corrosion products on test steel surfaces with p(CO2)/p(H2S) of 40 at 300 ℃

2.3   CO2和H2S共存環(huán)境中的腐蝕機(jī)理

圖10為熱采井油套管鋼的腐蝕機(jī)理示意圖。在CO2環(huán)境中,CO2腐蝕過(guò)程的陰極反應(yīng)以氫原子還原為主[14-15],如式(2)~(4)所示。 

圖  10  熱采井油套管鋼的腐蝕過(guò)程示意圖

Figure  10.  Schematic diagram of corrosion process of oil casing steels in thermal recovery wells: (a) solo CO2 corrosion environment;(b) corrosion environment of CO2 and H2S coexisting

含鉻鋼的CO2腐蝕過(guò)程存在以下陽(yáng)極反應(yīng)[16-17],如式(5)~(9)所示。 

含鉻鋼在常壓和高溫條件下形成的非晶態(tài)腐蝕產(chǎn)物膜主要為FeCO3和Cr(OH)3的混合物。FeCO3晶態(tài)腐蝕產(chǎn)物膜的形成主要與FeCO3過(guò)飽和度、形核速率及晶核生長(zhǎng)速率有關(guān),形核速率隨著FeCO3過(guò)飽和度呈指數(shù)增加,晶核生長(zhǎng)速率隨FeCO3過(guò)飽和度呈線性增大,因此FeCO3過(guò)飽和度越大,晶核形核速率越大,越容易形成非晶態(tài)腐蝕產(chǎn)物膜[18-19]。 

在CO2和H2S共存環(huán)境中,H2S在水溶液中水解生成HS-、S2-和H+,陰極反應(yīng)如式(10)~(11)所示[20-21]。這些離子可以轉(zhuǎn)移到金屬基體表面與釋放的Fe2+反應(yīng),生成一層薄而疏松的腐蝕產(chǎn)物,如FeySx,反應(yīng)式如式(12)~(13)所示[22]。 

由于FeS在沉積過(guò)程中產(chǎn)生的H+抑制了Cr(OH)3的水解,FeS比Cr(OH)3更容易在基體表面沉積。然而在遠(yuǎn)離基體表面處Fe2+含量逐漸減少,大量的Cr3+通過(guò)富硫?qū)舆w移形成富鉻層,生成無(wú)定形Cr(OH)3[23,24]。HS-吸附能力強(qiáng),根據(jù)XRD分析結(jié)果可知,表面腐蝕產(chǎn)物為FeS,沒(méi)有出現(xiàn)CO2腐蝕產(chǎn)物FeCO3,這表明當(dāng)p(CO2)/p(H2S)小于8.0時(shí),H2S腐蝕占主導(dǎo)作用。 

3.   結(jié)論

（1）在單一CO2腐蝕環(huán)境中,隨著溫度的升高,4種油套管鋼的均勻腐蝕速率均增大,其中L80-9Cr的均勻腐蝕速率受溫度變化影響較大；80 ℃下,隨著鉻含量增加,油套管鋼的均勻腐蝕速率降低,其中L80-13Cr的均勻腐蝕速率明顯低于其他3種鋼。 

（2）在CO2和H2S共存腐蝕環(huán)境中,4種油套管鋼的均勻腐蝕速率隨p(CO2)/p(H2S)的變化呈現(xiàn)不同的規(guī)律：80 ℃時(shí),隨著p(CO2)/p(H2S)增大,110H和L80-3Cr的均勻腐蝕速率逐漸增大,而L80-9Cr和L80-13Cr的均勻腐蝕速率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；150 ℃時(shí),隨著p(CO2)/p(H2S)增大,油套管鋼的均勻腐蝕速率先增大后減小。 

（3）4種油套管鋼的腐蝕產(chǎn)物隨溫度和p(CO2)/p(H2S)的變化規(guī)律具有一致性,在單一CO2環(huán)境中,油套管鋼表面有CaCO3結(jié)垢物生成；在CO2和H2S共存條件下,腐蝕產(chǎn)物主要是FeS,表面有CaCO3附著,說(shuō)明當(dāng)p(CO2)/p(H2S)小于8.0時(shí),腐蝕過(guò)程由H2S控制。 

（4）在高溫CO2和H2S共存腐蝕環(huán)境中,隨著溫度升高,4種油套管鋼的均勻腐蝕速率呈下降的趨勢(shì)。L80-9Cr和L80-13Cr的耐蝕性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于L80-3Cr和110H。4種油套管鋼表面的腐蝕產(chǎn)物主要為Fe1-xS,說(shuō)明反應(yīng)以H2S腐蝕為主。

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