600合金是一種鎳基合金,由于其具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐腐蝕性能,被廣泛應(yīng)用于石油、化工和核電領(lǐng)域。國(guó)際早期建造的壓水反應(yīng)堆(PWR)中大量使用了600合金。例如,截至2005年,美國(guó)大約50%的PWR仍在使用600合金蒸汽發(fā)生管[1]。在我國(guó)早期的壓水堆核電站一回路系統(tǒng)中,也使用了600合金作為一些關(guān)鍵位置的材料[2]。而在壓水堆核電站冷卻劑中含有一定量的溶解氫,其濃度是影響合金腐蝕特性的關(guān)鍵因素。因此,研究氫對(duì)600合金在反應(yīng)堆環(huán)境中耐腐蝕性能的影響,對(duì)于維護(hù)早期核電設(shè)備的運(yùn)行安全有重要意義,并且也能為研究同類鎳基合金的腐蝕行為提供參考。有關(guān)氫對(duì)鎳基合金氧化膜性質(zhì)、應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)行為和電化學(xué)行為的影響目前已有一些報(bào)道[3]。HOU等[4]將預(yù)充氫和未充氫的600合金試樣在288 ℃的含氧水中持續(xù)暴露100 h,結(jié)果發(fā)現(xiàn)預(yù)充氫試樣腐蝕速率更快,表面氧化膜更厚且存在缺陷。LAI等[5]通過(guò)比較三種不同顯微組織的600合金在含溶解氫的鋰化水中的陽(yáng)極極化曲線,發(fā)現(xiàn)低溫退火(927 ℃)合金的溶解速率更快,鈍化性更弱。TOMOKAZU等[6]則發(fā)現(xiàn)溶解氫含量對(duì)陰極極化曲線影響不大,但對(duì)于陽(yáng)極曲線,電流密度隨溶解氫氫含量的增加而增大。 

筆者通過(guò)四種不同的溶液來(lái)模擬600合金的工作環(huán)境,采用電化學(xué)充氫法研究了兩種微觀結(jié)構(gòu)的600合金長(zhǎng)時(shí)間暴露在高溫高壓水中的電化學(xué)行為,并比較了不同微觀結(jié)構(gòu)合金在各種水化學(xué)條件下的耐腐蝕性能。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試樣

分別從太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(PNNL)和通用電氣全球研究中心(GE-GRC)獲取兩種不同的600合金。其中,前者的最后熱處理狀態(tài)為927 ℃保溫5 h后水冷(以下簡(jiǎn)稱軋制退火試樣),而后者的最后熱處理狀態(tài)為1 100 ℃保溫30 min后水冷(以下簡(jiǎn)稱固溶退火試樣),試樣的化學(xué)成分如表1所示,試樣尺寸均為2 cm×1 cm×0.2 cm。 

1.2   試驗(yàn)方法

分別通過(guò)四種溶液來(lái)模擬600合金的工作環(huán)境：(1)含氧0.01 mol/L NaCl溶液(以下簡(jiǎn)稱含氧NaCl溶液),利用水浴加熱法將該溶液加熱至70 ℃,然后將其敞口放置于空氣中；(2)脫氧純水(25 ℃時(shí)電導(dǎo)率<0.05 μS/cm),工作溫度為(300±0.1) ℃；(3)在脫氧純水中加入1 200 mg/L H3BO3+2.2 mg/L LiOH來(lái)模擬壓水堆核電站一回路冷卻水(以下簡(jiǎn)稱脫氧模擬水),工作溫度為(300±0.1) ℃；(4)在脫氧模擬水中注入氫氣,使氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)度為1.8 mg/kg,工作溫度為(300±0.1) ℃(以下簡(jiǎn)稱氫化脫氧模擬水)。 

采用配備循環(huán)水化學(xué)回路的316L不銹鋼高壓釜進(jìn)行高溫電化學(xué)測(cè)試。高壓釜的溫度和流量由高壓計(jì)量和背壓調(diào)節(jié)器控制,試驗(yàn)中高壓釜的溫度調(diào)節(jié)為(300±0.1) ℃,工作壓力為(12±0.1) MPa,控制循環(huán)流量為4 L/h。使用Duke Nuclear Chemicals(美國(guó))開發(fā)的pH和電導(dǎo)率計(jì)算器軟件計(jì)算溶液的pH和電導(dǎo)率。通過(guò)將高純度氬氣、氫氣注入裝置的玻璃水箱中,分別制備脫氧、氫化脫氧模擬水。將試樣置于高壓釜中進(jìn)行為期190 h的暴露試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)束后,在相同環(huán)境中,對(duì)部分試樣施加60 mA/cm2的電流,進(jìn)行原位電化學(xué)充氫,然后測(cè)試動(dòng)電位極化曲線和計(jì)時(shí)電流圖。 

電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系,其中經(jīng)過(guò)模擬腐蝕試驗(yàn)的試樣為工作電極,鉑為對(duì)電極,Cu/Cu2O/ZrO2為參比電極。用Gamry Reference 600恒電位儀/恒電流儀/ZRA記錄未充氫和充氫試樣的開路電位(OCP)、動(dòng)電位極化曲線(掃描速率為1 mV/s)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和計(jì)時(shí)電流圖(陰極電位-0.5 V,持續(xù)時(shí)間1 h)。在工作電極達(dá)到穩(wěn)定的OCP后,在-0.5 ~1 V的電位范圍內(nèi)記錄動(dòng)電位極化測(cè)量值。電化學(xué)阻抗譜記錄的頻率范圍為0.01 Hz~100 kHz,擾動(dòng)電流振幅為10 mV。根據(jù)式(1)將參比電極的電位轉(zhuǎn)換為相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)的電極電位E[7]。無(wú)特殊說(shuō)明,文中電位均相對(duì)于SHE。 

式中：T為試驗(yàn)溫度,℃。 

暴露試驗(yàn)前,試樣經(jīng)砂紙逐級(jí)打磨,拋光布和金剛石膏拋光,蒸餾水和乙醇超聲清洗,分別使用光學(xué)顯微鏡(NOVA NanoSEM 230型)和電子背散射衍射(EBSD)對(duì)試樣的金相組織進(jìn)行觀察。經(jīng)電化學(xué)測(cè)試后試樣表面形貌使用掃描電子顯微鏡(SEM,FEI Sirion 200型)進(jìn)行觀察。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   微觀組織

由圖1可見(jiàn)：通過(guò)線性截取法確定固溶退火試樣的平均晶粒尺寸為250 μm,軋制退火試樣的平均晶粒尺寸為65 μm；固溶退火試樣的微觀結(jié)構(gòu)更加均勻,晶界光滑,無(wú)碳化物顆粒,而軋制退火試樣的晶界曲折,有較多的碳化物顆粒。如圖2所示,兩種試樣的晶界上都有氧化物沉淀,軋制退火試樣中的碳化物顆粒為Cr23C6,在晶界和晶粒內(nèi)都有分布,而固溶退火試樣內(nèi)幾乎不存在碳化物顆粒。對(duì)于600合金的微觀組織,類似的情況在文獻(xiàn)中亦有報(bào)道[8],相比于軋制退火試樣,固溶退火試樣具有更理想的微觀結(jié)構(gòu)。 

圖  1  兩種試樣的顯微組織

Figure  1.  Microstructure of two samples: (a) solution annealed sample; (b) rolling annealed sample

圖  2  兩種試樣的EBSD相圖(藍(lán)色：FCC奧氏體；黑色：Cr2O3；綠色：Cr23C6)

Figure  2.  EBSD phase diagram of two samples (blue: FFC-austenite; black: Cr2O3; green: Cr23C6): (a) solution annealed sample; (b) rolling annealed sample

600   合金在70 ℃含氧NaCl溶液中的電化學(xué)行為

使用塔菲爾線外推法確定腐蝕電流(Jcorr)[9],在極化曲線中,腐蝕電位(Ecorr)是判斷材料在腐蝕性介質(zhì)中耐腐蝕性能的量度[10],更正的腐蝕電位、更低腐蝕電流密度通常表明材料具有良好的電化學(xué)性能。在70 ℃含氧NaCl溶液中,試樣在電化學(xué)預(yù)充氫期間以及動(dòng)電位極化曲線陰極支路的主要陰極反應(yīng)是氧和氫的還原反應(yīng)。 

由圖3可見(jiàn)：在70 ℃含氧NaCl溶液中,未充氫時(shí),固溶退火試樣的Ecorr和擊穿電位(Et)分別為0.344 V和0.763 V,腐蝕電流密度為0.09 μA/cm2；相比之下,軋制退火試樣的電位(Ecorr=0.285 V,Et=0.548 V)更偏向負(fù)值,腐蝕電流密度(Jcorr =0.105 μA/cm2)略高于固溶退火試樣。二者的陰極支路電流密度沒(méi)有顯著區(qū)別,但軋制退火試樣的陽(yáng)極支路電流密度明顯大于固溶退火試樣。由此可見(jiàn),未充氫時(shí),微觀結(jié)構(gòu)更理想的固溶退火試樣在70 ℃含氧NaCl溶液中電化學(xué)性能更好。 

圖  3  預(yù)充氫和未充氫試樣在70 ℃含氧NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線

Figure  3.  Potentiodynamic polarization curves of samples pre-charged and uncharged with hydrogen in oxygen-containing NaCl solution at 70 ℃

由圖3還可見(jiàn),經(jīng)過(guò)電化學(xué)充氫后,兩種試樣在70 ℃含氧NaCl溶液中的Ecorr和Et都負(fù)向偏移,陽(yáng)極氧化電流密度增加。同時(shí),固溶退火試樣的腐蝕電流密度增大至0.11 μA/cm2。這說(shuō)明經(jīng)過(guò)電化學(xué)充氫后,兩種試樣的耐腐蝕性能均下降。在中性或酸性溶液中進(jìn)行電化學(xué)充氫時(shí),水分子在作為陰極的金屬表面發(fā)生Volmer反應(yīng)生成氫原子,吸附在材料表面的氫原子[11]會(huì)通過(guò)吸收和擴(kuò)散的方式滲透到材料內(nèi)部[12],可以用公式(1)~(3)描述這一系列過(guò)程。 

式中：M表示金屬表面。 

吸收/滲透的氫原子會(huì)使合金表面的耐腐蝕性能下降,尤其是在溶液中存在氯離子的情況下,性能下降更加顯著[13]。由圖4可見(jiàn),在70 ℃含氧NaCl溶液中,預(yù)充氫時(shí),兩種試樣表面沒(méi)有點(diǎn)蝕痕跡,僅在固溶退火試樣表面發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物。 

圖  4  預(yù)充氫試樣在70 ℃含氧NaCl溶液中經(jīng)電化學(xué)測(cè)試后的SEM形貌

Figure  4.  SEM morphology of samples pre-charged with hydrogen after electrochemical test in oxygen-containing NaCl solution at 70 ℃: (a) rolling annealed sample; (b) solution annealed sample

600   合金在高溫脫氧純水中的電化學(xué)行為

使用pH和電導(dǎo)率計(jì)算軟件,結(jié)合水的解離常數(shù)和H3O+、OH-的分布變化,可計(jì)算在300 ℃下水的pH下降至5.7,同時(shí)電導(dǎo)率增加至5.6 μS/cm。 

由圖5(a)可見(jiàn)：當(dāng)未充氫時(shí),在高溫脫氧純水中固溶退火試樣的腐蝕電流密度為0.02 μA/cm2,小于軋制退火試樣的0.04 μA/cm2,且其腐蝕電位更正。這表明未充氫時(shí),固溶退火試樣的電化學(xué)性能略好于軋制退火試樣。然而,進(jìn)行電化學(xué)充氫后,固溶和軋制退火試樣的動(dòng)電位極化曲線幾乎重疊,Ecorr向負(fù)向偏移至-0.180 V,Jcorr為0.35 μA/cm2,比未充氫試樣增大了數(shù)十倍,表明其耐腐蝕性能降低。 

圖  5  試樣在脫氧純水中的動(dòng)電位極化曲線和計(jì)時(shí)電流圖

Figure  5.  Potentiodynamic polarization curves (a) of precharged and uncharged hydrogen samples and chronoamperograms (b) of precharged hydrogen samples in deoxidized pure water

在190 h暴露試驗(yàn)過(guò)程中,試樣表面同時(shí)發(fā)生氧化、溶解、沉積過(guò)程,試驗(yàn)結(jié)束后形成了穩(wěn)定的氧化膜[14-16]。在電化學(xué)充氫過(guò)程中,氫原子在試樣表面發(fā)生如式(5)~(7)所示的滲透/吸收作用,這會(huì)改變氧化膜的性質(zhì)[14-15,17-19],從而影響材料的電化學(xué)行為。本試驗(yàn)中由于兩種合金試樣具有不同的微觀結(jié)構(gòu),化學(xué)成分也有略微差異,會(huì)影響形成的氧化膜的結(jié)構(gòu)[20],因此表現(xiàn)出不同的電化學(xué)行為,但在氫的作用下,二者耐腐蝕性能均下降。 

計(jì)時(shí)電流圖所示的陰極電流密度主要由暴露試驗(yàn)后合金電化學(xué)充氫過(guò)程中溶解氫的還原產(chǎn)生。由圖5(b)可見(jiàn),在高溫脫氧純水中電化學(xué)充氫后,軋制退火試樣表面氫的還原反應(yīng)速率高于固溶退火試樣。 

600   合金在脫氧模擬水中的電化學(xué)行為

根據(jù)所使用的計(jì)算軟件,在300 ℃下脫氧模擬水的pH為6.9,電導(dǎo)率為190 μS/cm。 

由圖6(a)可見(jiàn)：在脫氧模擬水中,兩種未充氫試樣的動(dòng)電位極化曲線沒(méi)有顯著差異,這兩種合金的Ecorr約為-0.065 V,腐蝕電流密度約為0.15 μA/cm2；電化學(xué)充氫后,兩種試樣的Ecorr都負(fù)向偏移(軋制退火試樣和固溶退火試樣的Ecorr分別為-0.259 V,-0.302 V),腐蝕電流密度和氧化電流密度增大了10倍以上,這說(shuō)明電化學(xué)充氫使試樣的耐腐蝕性能降低。 

圖  6  預(yù)充氫和未充氫試樣在脫氧模擬水中的動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜

Figure  6.  Potentiodynamic polarization curves (a) and electrochemical impedance spectra (b) of pre-charged and uncharged hydrogen samples in deoxygenated simulated water

與在脫氧純水中類似,600合金試樣在脫氧模擬水中暴露190 h后,表面也會(huì)形成具有雙層結(jié)構(gòu)的氧化膜[6,16,18,21-22]。圖6(b)所示為4組試樣的電化學(xué)阻抗譜和擬合的等效電路。其中,Rs為溶液電阻,Rp為氧化層電阻,W為Warburg阻抗。在4組試樣中,未充氫軋制退火試樣的Rp值最大；在電化學(xué)充氫后,電化學(xué)阻抗譜的半圓直徑減小,兩種合金表面氧化層的電阻率降低。在已形成氧化膜的情況下,電化學(xué)充氫依然會(huì)改變?cè)嚇拥碾娀瘜W(xué)性能。這說(shuō)明,氫的吸收/滲透作用會(huì)改變氧化膜的性質(zhì)[4,21,23],破壞其穩(wěn)定性。 

600   合金在氫化脫氧模擬水中的電化學(xué)行為

由圖7(a)可見(jiàn),4個(gè)試樣的Ecorr均為0.002 V,這說(shuō)明在氫化脫氧模擬水中長(zhǎng)時(shí)間暴露后,1 h的電化學(xué)充氫無(wú)法對(duì)試樣的腐蝕電位產(chǎn)生明顯影響。但是,電化學(xué)充氫試樣的氧化電流密度高于未充氫試樣,充氫前后固溶退火試樣的氧化電流密度比軋制退火試樣更小。 

圖  7  試樣在氫化脫氧模擬水中的動(dòng)電位極化曲線、電化學(xué)阻抗譜和計(jì)時(shí)電流圖

Figure  7.  Potentiodynamic polarization curves (a), electrochemical impedance spectroscopy (b) of pre-charged and uncharged hydrogen samples and chronoamperometry (c) of pre-charged hydrogen samples in hydrogenated deoxidized simulated water

由圖7(b)可見(jiàn),預(yù)充氫時(shí),與脫氧模擬水中測(cè)得的結(jié)果相反,試樣在氫化脫氧模擬水中的Rp值增大,說(shuō)明在氫化脫氧模擬水中進(jìn)行電化學(xué)充氫會(huì)使氧化膜的鈍化作用增強(qiáng)。此外,充氫后軋制退火試樣的阻抗譜低頻區(qū)域的Warburg阻抗表現(xiàn)出非理想行為,其斜率低于理想的Warburg阻抗斜率(45°)。Warburg阻抗的斜率是分析Nyquist圖的一個(gè)重要參數(shù),它與表面的離子電阻直接相關(guān)。當(dāng)斜率減小時(shí),表面的離子電阻增加[24]。根據(jù)文獻(xiàn)[6,15-16]報(bào)道,試樣暴露在含溶解氫的環(huán)境中所生成氧化膜的厚度與氫含量成反比,并且氧化膜會(huì)出現(xiàn)孔隙。而將氧化后的試樣進(jìn)行原位充氫,則能觀察到更明顯的“空穴”,氧化膜呈現(xiàn)多孔性[14-15,17]。研究表明,在圖7(b)曲線圖中觀察到的非理想行為是表面粗糙度或孔隙度、現(xiàn)有電容器中存在泄漏或電流分布不均勻等因素造成的[25]。因此,在本試驗(yàn)中觀察到Warburg阻抗的非理想行為與充氫后氧化膜結(jié)構(gòu)的改變有關(guān)。 

由圖7(c)可見(jiàn),在氫化脫氧模擬水中,預(yù)充氫后,軋制退火試樣的還原反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于固溶退火試樣,這一結(jié)果與在脫氧模擬水中測(cè)得的結(jié)果一致。 

3.   結(jié)論

(1)在70 ℃ NaCl溶液、300 ℃脫氧純水、300 ℃脫氧模擬水中,電化學(xué)充氫使兩種合金試樣的腐蝕電位負(fù)向移動(dòng),在氫化脫氧模擬水中,合金動(dòng)電位極化曲線的氧化電流密度均增大,表明在這些環(huán)境中電化學(xué)充氫使兩種合金試樣的耐蝕性降低。 

(2)在NaCl溶液、脫氧純水和氫化脫氧模擬水中,固溶退火合金試樣表現(xiàn)出更理想的耐蝕性。 

(3)在脫氧純水和氫化脫氧模擬水中,軋制退火合金試樣表面的氫還原速率高于固溶退火合金試樣。

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