海洋飛濺區(qū)是影響海洋工程設(shè)施服役壽命的重要區(qū)域。該區(qū)域位于平均高潮線氣液界面區(qū)上方,存在供氧充分、液膜狀態(tài)時(shí)間長(zhǎng)、高含鹽量、高濕度、干濕交替頻繁、強(qiáng)陽(yáng)光輻照、風(fēng)浪沖擊等特征[1-6],腐蝕環(huán)境復(fù)雜,構(gòu)件腐蝕概率高,防護(hù)難度大,一直是海洋腐蝕研究關(guān)注的主要區(qū)域。碳鋼和低合金鋼在飛濺區(qū)的腐蝕速率高于其他區(qū)帶,腐蝕后材料表面局部凸起,有很多由小點(diǎn)蝕坑連接發(fā)展而成的大腐蝕坑,銹層呈明顯的層狀分布特征。目前,關(guān)于海洋飛濺區(qū)腐蝕行為和規(guī)律的研究以長(zhǎng)期（在1 a以上）試驗(yàn)為主[5-10],而對(duì)于碳鋼和低合金鋼在實(shí)海環(huán)境飛濺區(qū)的初期（1～2個(gè)月）腐蝕行為和規(guī)律的研究較少。因此,開(kāi)展碳鋼和低合金鋼的初期腐蝕行為研究,獲取腐蝕速率的變化規(guī)律和局部腐蝕特征,研究銹層的成分和物相特征,具有較高的價(jià)值。 

筆者通過(guò)在青島飛濺區(qū)環(huán)境中的暴露試驗(yàn),并通過(guò)腐蝕速率計(jì)算與點(diǎn)蝕深度測(cè)試、宏觀與微觀形貌觀察、銹層成分分析等方法,分析了典型材料Q235B碳鋼的初期腐蝕行為。 

1.   試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為Q235B碳鋼,成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為C 0.18%,Si 0.26%,Mn 0.55%,P 0.015%,S 0.009%,余量為Fe。試樣尺寸為100 mm×50 mm×4 mm,表面磨光,表面粗糙度為3.2 mm。試驗(yàn)地點(diǎn)為青島市小麥島海水試驗(yàn)場(chǎng)飛濺區(qū),將試樣固定在試樣架上,高度在平均高潮位以上0.5～1.2 m。 

試樣在實(shí)海飛濺區(qū)的暴露試驗(yàn)執(zhí)行GB/T 5776-2023《金屬和合金的腐蝕金屬和合金在表層海水中暴露和評(píng)定的導(dǎo)則》。試驗(yàn)過(guò)程共分為三個(gè)周期,分別是15 d、30 d和60 d。試驗(yàn)結(jié)束后,用索尼α6000數(shù)碼相機(jī)記錄試樣的宏觀照片；按照GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》中C.3.1節(jié)的鹽酸+六次甲基四胺法,去除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物,計(jì)算試樣在不同暴露時(shí)間下的腐蝕速率；對(duì)于去除腐蝕產(chǎn)物后的試樣,參照GB 18590-2001《金屬和合金的腐蝕點(diǎn)蝕評(píng)定方法》,采用基恩士VHX7000型超景深顯微鏡,獲取點(diǎn)蝕數(shù)據(jù)；采用庫(kù)塞姆EM-30AX型能譜（EDS）一體化掃描電鏡（SEM）,對(duì)試驗(yàn)后試樣進(jìn)行形貌觀察和成分分析；采用布魯克D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）對(duì)暴露60 d的試樣進(jìn)行物相分析,采用Co靶材,掃描角度范圍為5°～80°,掃描速率為10（°）/min。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   腐蝕速率與點(diǎn)蝕數(shù)據(jù)

如圖1所示,隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng),Q235B碳鋼試樣在青島飛濺區(qū)的腐蝕速率呈先上升后下降的趨勢(shì),Q235B碳鋼試樣在青島飛濺區(qū)暴露15,30,60 d后的腐蝕速率分別為1.481,1.569,1.287 mm/a。該結(jié)果與碳鋼在高干濕比環(huán)境中的腐蝕規(guī)律[11]接近。腐蝕初期（15～30 d）碳鋼表面活性面積大,且由于浪花飛濺帶來(lái)的氣、液、液膜三相界面面積的增大[12-13],腐蝕速率呈增大趨勢(shì)；隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng),銹層面積逐漸增加,在60 d時(shí)腐蝕速率下降。但由于銹層產(chǎn)物參與陰極去極化反應(yīng)[14-15],腐蝕速率仍維持在較高的狀態(tài)。 

圖  1  Q235B碳鋼試樣在青島飛濺區(qū)暴露不同時(shí)間后的的腐蝕速率

Figure  1.  Corrosion rates of Q235B carbon steel samples after exposed in splash zone of Qingdao for different time

如表1所示：在暴露0～60 d時(shí),Q235B碳鋼試樣的平均點(diǎn)蝕深度和最大點(diǎn)蝕深度均呈增加的趨勢(shì)；在暴露15 d時(shí)的平均點(diǎn)蝕深度和最大點(diǎn)蝕深度分別僅為52.11 μm和97.33 μm,在暴露30 d時(shí)分別為152.33 μm和256.43 μm,而在暴露60 d時(shí)分別達(dá)到204.66 μm和330.24 μm,同時(shí)點(diǎn)蝕密度逐漸增加。這表明,在高頻干濕交替條件和浪花的沖擊作用下,局部腐蝕呈現(xiàn)加重的趨勢(shì)。 

2.2   腐蝕形貌

如圖2所示：在青島飛濺區(qū),隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng),Q235B碳鋼試樣表面的銹層顏色逐漸加深；在15 d時(shí),銹層主要呈深黃色,在30 d和60 d時(shí),銹層主要呈黑褐色；在60 d時(shí),在浪濺沖擊、高頻干濕交替和鹽濃縮等多重作用下,試樣表面銹層出現(xiàn)多個(gè)小的孔隙和局部凸起鼓包的現(xiàn)象。 

圖  2  Q235B碳鋼試樣在青島飛濺區(qū)暴露不同時(shí)間后的宏觀形貌

Figure  2.  Macro-morphology of Q235B carbon steel samples exposed in splash zone of Qingdao for different time

如圖3所示：在15 d時(shí),Q235B碳鋼試樣表面分布大量蜂窩狀銹蝕顆粒,呈連續(xù)排布；在30 d時(shí),腐蝕產(chǎn)顆粒尺寸增大,且腐蝕產(chǎn)物間有明顯裂隙,裂隙為氧的輸送提供了通道,同時(shí)在氯離子的作用下,加速基體的腐蝕；在60 d時(shí),裂隙更加明顯,疏松的銹層以及縫隙和孔洞進(jìn)一步加速腐蝕過(guò)程。 

圖  3  Q235B碳鋼試樣在青島飛濺區(qū)暴露不同時(shí)間后的微觀形貌

Figure  3.  Micro-morphology of Q235B carbon steel samples exposed in splash zone of Qingdao for different time

2.3   腐蝕產(chǎn)物成分

如表2所示：Q235B碳鋼試樣在青島飛濺區(qū)暴露不同時(shí)間后的表面腐蝕產(chǎn)物主要由Fe、O、C、Mn、S和Cl元素組成；由Fe和O含量可以看出,腐蝕產(chǎn)物以鐵的氧化物為主,同時(shí)隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng),出現(xiàn)Fe含量下降和O含量增加的情況,這與腐蝕產(chǎn)物參與陰極去極化反應(yīng)有關(guān)[11]。同時(shí),Mn、S、Cl元素的含量逐漸增加,推斷這與MnS夾雜物[16-17]和氯離子[18-19]對(duì)局部腐蝕的促進(jìn)作用有關(guān)。 

2.4   腐蝕產(chǎn)物物相

如圖4所示,在青島飛濺區(qū)暴露60 d后,Q235B碳鋼試樣表面腐蝕產(chǎn)物中主要為α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4,其中β-FeOOH和γ-FeOOH峰存在大量區(qū)域的重疊。有研究表明[20],在干濕交替條件下,γ-FeOOH、β-FeOOH和Fe3O4均屬于反應(yīng)活性物質(zhì),其對(duì)腐蝕反應(yīng)有促進(jìn)作用。飛濺區(qū)屬于高頻的干濕交替區(qū)域,伴隨著干濕的交替作用,γ-FeOOH和β-FeOOH與Fe3O4存在腐蝕產(chǎn)物的循環(huán)轉(zhuǎn)化作用,加速了腐蝕過(guò)程。同時(shí),在暴露60 d時(shí),銹層的大面積覆蓋和部分結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的α-FeOOH,導(dǎo)致腐蝕速率雖保持在較高狀態(tài),但呈現(xiàn)出一定的下降趨勢(shì)。 

圖  4  Q235B碳鋼試樣在青島飛濺區(qū)暴露60 d后表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜

Figure  4.  XRD spectrum of Q235B carbon steel samples exposed to splash zone of Qingdao for 60 d

3.   結(jié)論

（1）在青島飛濺區(qū),隨著時(shí)間的增長(zhǎng),Q235B碳鋼試樣的腐蝕速率始終處于較高的狀態(tài),呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì),平均點(diǎn)蝕深度和最大點(diǎn)蝕深度均呈增加的趨勢(shì)；在高頻干濕交替條件和浪花的沖擊作用下,局部腐蝕呈現(xiàn)出加重的趨勢(shì)。 

（2）腐蝕產(chǎn)物間有明顯裂紋和縫隙,這為氧的輸送提供了通道；腐蝕產(chǎn)物以鐵的氧化物為主,隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng),出現(xiàn)Fe含量下降和O含量增加的趨勢(shì)。同時(shí),Mn、S、Cl元素含量逐漸增加。在青島飛濺區(qū)暴露60 d后,試樣表面腐蝕產(chǎn)物中主要物相為α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4,銹層的大面積覆蓋和部分結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的α-FeOOH的生成,導(dǎo)致腐蝕速率雖保持在較高的狀態(tài),但呈現(xiàn)出一定的下降趨勢(shì)。 

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