隨著世界各國對能源需求量的與日俱增[1],能源革新迫在眉睫。鋰離子電池雖然能緩解能源消耗,但鋰電池安全性差、鋰礦資源少[2]等缺點注定了其只能成為能源的過渡形式。在金屬電池體系中,鎂電池?zé)o污染、能量高、體積小、質(zhì)量輕、安全性高、價格低廉[3],是一種極具前景的儲能設(shè)備。鎂與鋰處于元素周期表的對角線位置上,因此具有很多相似的化學(xué)性質(zhì)[4]。理論上,鎂電池可發(fā)展的空間遠超過鋰電池,鎂的標(biāo)準電極電位在-2.36 V (相對于標(biāo)準氫電極),可以組成較大的開路電壓和工作電壓,且由于鎂的電化學(xué)當(dāng)量小[0.454 g/(A·h)][5],其理論比容量可高達2 205 mA·h/g[6]。因此,鎂電池成為了儲備電池首選,尤其是水系鎂錳電池,已經(jīng)在日本實現(xiàn)商用化。但金屬鎂比較活潑,在水系電解液中容易腐蝕。純鎂的腐蝕速率過大、陽極利用率低以及陽極極化嚴重等原因使得其難以滿足電池負極材料的使用要求。用AZ31鎂合金代替純鎂作為鎂電池負極[7]能夠降低自腐蝕速率,提高利用率。此外,在放電過程中,鎂電池電壓滯后明顯[8],這與鎂電池在水系電解液中的副反應(yīng)有關(guān)。通常在電解質(zhì)溶液中,鎂極易生成Mg(OH)2[9]或者MgO并在電極表面積累生成鈍化膜[10],阻滯負極反應(yīng),同時影響放電的進行。因此,電解液對鎂電池體系的影響巨大,尋找適宜的電解液添加劑對鎂電池發(fā)展具有重要意義。科研人員希望通過添加緩蝕劑[11]減緩放電過程中鈍化膜的形成[12],以縮短鎂電池的電壓滯后時間,改善水系鎂電池放電性能[13]。鉻酸鋰(Li2CrO4)作為電解液緩蝕劑能夠改善鎂電池中陽極極化,減小自腐蝕速率[14],降低過電位和自腐蝕性。作者以AZ31鎂合金作為負極材料,在Mg(ClO4)2電解質(zhì)溶液中添加不同量Li2CrO4緩蝕劑,研究了Li2CrO4的緩蝕效果和電化學(xué)性能,并組裝了水系鎂錳電池,采用恒流放電測試儀研究電池的放電行為。 

1.   試驗

試驗材料為AZ31擠壓態(tài)鎂合金薄片,其化學(xué)成分如表1所示,顯微組織見圖1。對比鑄態(tài)和擠壓態(tài)AZ31鎂合金組織,可以看出鎂合金在擠壓過程中形成了大小均勻的動態(tài)再結(jié)晶晶粒。試驗介質(zhì)為0.72 mol/L Mg(ClO4)2溶液,向其中添加緩蝕劑Li2CrO4,緩蝕劑的質(zhì)量分數(shù)分別為0、0.3%、0.7%、1.0%、1.2%。 

圖  1  AZ31鎂合金的顯微組織

Figure  1.  Microstructure of AZ31 magnesium alloy: (a) cast state; (b) extruded state

將AZ31鎂合金試樣置于添加不同量Li2CrO4的Mg(ClO4)2溶液中進行浸泡腐蝕試驗,浸泡時間為168 h。采用失重法計算鎂合金試樣的腐蝕速率,再根據(jù)腐蝕速率計算緩蝕劑的緩蝕率。 

將試驗材料加工成20 mm×20 mm×5 mm的電極試樣。試樣經(jīng)120號~1000號砂紙依次打磨,然后用酒精和丙酮清洗并吹干備用,使用時先連接電極引線,再用環(huán)氧樹脂鑲嵌絕緣。電化學(xué)試驗采用三電極體系：工作電極為AZ31鎂合金(工作面積1 cm2)；輔助電極為鉑電極；參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。電化學(xué)測試由AUTOLAB PGSTAT302N型電化學(xué)工作站完成。 

對水系鎂錳電池進行組裝。電解液采用0.72 mol/L的Mg(ClO4)2溶液,并添加了不同量Li2CrO4緩蝕劑；負極采用厚度為0.5 mm的AZ31鎂合金板,面積為10 cm2；正極采用88%(質(zhì)量分數(shù),下同)MnO2、9%乙炔黑和3%羥甲基纖維素鈉的復(fù)合材料(將按比例配制的三種材料置于球磨罐中球磨8 h,涂于泡沫鎳上并烘干)。正負極上各嵌上密封墊圈,并且正負極上部都有注液孔,用于注入電解液。中間是親水性的PE電池隔膜。通常,將制作好的電池于常溫室中靜置5 min,待電解液與正負極充分接觸后再進行放電測試。電池放電數(shù)據(jù)由LAND CT2001A型恒流放電測試儀測得。測試溫度保持在25 ℃,放電電流密度為1 mA/cm2,當(dāng)電壓低于0.6 V時放電結(jié)束。圖2為組裝電池恒流測試示意圖。 

圖  2  組裝電池恒流測試示意圖

Figure  2.  Schematic of constant current test for assembly battery

放電結(jié)束后,采用JEOL JSM-6390LV型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)和Rigaku D/max 2200vpc型X射線衍射儀(XRD)對電極表面進行分析。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   Li2CrO4用量對AZ31鎂合金腐蝕行為的影響

由圖3可以看出,隨著緩蝕劑Li2CrO4用量的增加,AZ31鎂合金在0.72 mol/L Mg(ClO4)2溶液中的腐蝕速率先減小后增大,而Li2CrO4的緩蝕率先增大后減小。當(dāng)Li2CrO4質(zhì)量分數(shù)為1.0%時,AZ31鎂合金的腐蝕速率最小且Li2CrO4的緩蝕率最大。其原因可能是：當(dāng)Li2CrO4質(zhì)量分數(shù)不足0.3%時,Li2CrO4在AZ31鎂合金表面形成的保護膜不完整,腐蝕性在未成膜區(qū)的吸附加強,并誘發(fā)了點蝕,Li2CrO4的緩蝕率不高；當(dāng)Li2CrO4質(zhì)量分數(shù)達1.0%時,Li2CrO4在AZ31鎂合金表面形成完整致密的保護膜,緩蝕率達到最大；當(dāng)Li2CrO4質(zhì)量分數(shù)大于1.0%時,在AZ31鎂合金表面形成的緩蝕劑保護膜開始溶解,緩蝕率下降,這將有利于離子傳輸。 

圖  3  在0.72 mol/L Mg(ClO4)2溶液中Li2CrO4用量對AZ31鎂合金腐蝕速率和緩蝕率的影響

Figure  3.  Effects of Li2CrO4 concentration on corrosion rate of AZ31 magnesium alloy and inhibition efficiency in 0.72 mol/L Mg(ClO4)2 solution

2.2   Li2CrO4用量對AZ31鎂合金電化學(xué)行為的影響

2.2.1   極化曲線(Tafel)

圖4為AZ31鎂合金在添加不同量Li2CrO4的Mg(ClO4)2溶液中的極化曲線,對極化曲線擬合得到的電化學(xué)參數(shù)見表2。 

圖  4  AZ31鎂合金在添加不同量Li2CrO4的0.72 mol/L Mg(ClO4)2溶液中的極化曲線

Figure  4.  Polarization curves of AZ31 magnesium alloy in 0.72 mol/L Mg(ClO4)2 solution with different concentrations of Li2CrO4

結(jié)果表明,在Mg(ClO4)2溶液中添加緩蝕劑Li2CrO4后,AZ31鎂合金的自腐蝕電位出現(xiàn)正移,Li2CrO4質(zhì)量分數(shù)為1.0%時,自腐蝕電位正移量最大,為150 mV,鎂合金的腐蝕電流密度明顯減小,極化電阻也顯著增大。添加Li2CrO4后,陽極界面能增加,陽極氧化區(qū)出現(xiàn)了明顯的鈍化現(xiàn)象,這說明Li2CrO4屬于陽極鈍化型緩蝕劑,鈍化區(qū)隨著緩蝕劑用量增加而增大,Li2CrO4的添加顯著提高了AZ31鎂合金的電化學(xué)穩(wěn)定性能。添加Li2CrO4后極化電阻顯著增大,說明Li2CrO4在AZ31鎂合金表面形成的鈍化膜完整致密,阻止了腐蝕介質(zhì)與其接觸,從而起到良好的緩蝕作用。當(dāng)Li2CrO4質(zhì)量分數(shù)大于1.0%后,自腐蝕電位又稍微負移,腐蝕電流密度有所增大,鈍化區(qū)減小,這說明添加過多的Li2CrO4不僅不能起到鈍化保護作用,反而促進膜的溶解,這一現(xiàn)象說明Li2CrO4具有用量極值。當(dāng)Li2CrO4的用量不足或超過一定的范圍時,鈍化膜不完整,會加速金屬在溶液中的腐蝕。 

2.2.2   電化學(xué)阻抗譜

由圖5可知,在添加不同量Li2CrO4的0.72 mol/L Mg(ClO4)2溶液中,AZ31鎂合金的電化學(xué)阻抗譜形狀類似,均表現(xiàn)為一個近似半圓的中高頻容抗弧,只是弧的直徑不同,阻抗譜低頻區(qū)均不存在由擴散引起的warburg阻抗,僅有一個時間常數(shù)。阻抗譜高頻區(qū)容抗弧是由于電荷傳遞引起的,其直徑可以近似看作電極反應(yīng)的電荷傳遞電阻,阻抗譜高頻區(qū)形成雙電層電容,隨著Li2CrO4用量的增加,圓弧半徑先增大后減小,相應(yīng)的電荷傳遞電阻也先增大后減小,緩蝕效果明顯。Li2CrO4質(zhì)量分數(shù)從0.3%增加到0.7%時,電荷傳遞電阻由1.9 kΩ·cm2逐漸增加到22 kΩ·cm2；當(dāng)Li2CrO4質(zhì)量分數(shù)為1.0%時,電荷傳遞電阻達最大,為45 kΩ·cm2,此時緩蝕效果最好。這表明隨Li2CrO4用量的增加,AZ31鎂合金表面形成的鈍化膜層逐漸完整致密,溶液中的侵蝕性離子通過膜層的阻力增大。繼續(xù)增加Li2CrO4用量,電荷傳遞電阻減小,緩蝕效果變差,這可能與鈍化膜溶解有關(guān)。電化學(xué)阻抗譜表現(xiàn)出的規(guī)律與極化曲線基本吻合。 

圖  5  AZ31鎂合金在添加不同量Li2CrO4的0.72 mol/L Mg(ClO4)2溶液中的電化學(xué)阻抗譜

Figure  5.  EIS of AZ31 magnesium alloy in 0.72 mol/L Mg(ClO4)2 solution with different concentrations of Li2CrO4

2.3   Li2CrO4用量對AZ31鎂合金電池放電性能的影響

在添加不同量Li2CrO4緩蝕劑的0.72 mol/L Mg(ClO4)2溶液中AZ31鎂合金電池的恒流放電曲線如圖6所示,表3為對應(yīng)的放電數(shù)據(jù)。結(jié)果表明,Li2CrO4緩蝕劑的加入不僅提高了AZ31鎂合金電池的放電平臺,并且有效增加了電池放電容量；當(dāng)Li2CrO4質(zhì)量分數(shù)為1.2%時,電池放電容量達196.9 mA·h,與不添加Li2CrO4的Mg(ClO4)2溶液相比,放電容量提高了約64%,放電中值電壓在1.4 V左右,放電平臺平滑、穩(wěn)定。 

圖  6  在添加不同量Li2CrO4的0.72 mol/L Mg(ClO4)2溶液中AZ31鎂合金電池的恒流放電曲線

Figure  6.  Constant current discharging curves of AZ31 magnesium alloy battery in 0.72 mol/L Mg(ClO4)2 solution with different concentrations of Li2CrO4

由圖7中可以看出：在不添加Li2CrO4的Mg(ClO4)2溶液中放電后,AZ31鎂合金表面腐蝕膜疏松多孔,表面凹凸不平,從其截面圖能看出明顯的局部腐蝕；在添加Li2CrO4的Mg(ClO4)2溶液中放電后,AZ31鎂合金表面很平整,從其截面圖可見明顯三層膜結(jié)構(gòu),內(nèi)層較厚,中間層也較厚,但已經(jīng)脫水龜裂,最外層比較致密,AZ31鎂合金基體沒有大的腐蝕坑,趨于全面腐蝕。 

圖  7  在未添加和添加Li2CrO4的Mg(ClO4)2溶液中放電后AZ31鎂合金表面和截面的形貌

Figure  7.  Surface morphology (a, b) and cross-section morphology (c, d) of AZ31 magnesium alloy after discharging in Mg(ClO4)2 solution with and without Li2CrO4

從圖8所示XRD譜可以看出：在未添加Li2CrO4的Mg(ClO4)2溶液中放電后,AZ31鎂合金表面物相為單一的Mg(OH)2相,添加Li2CrO4后物相變得多元化,增加了CrO[7,15]、Cr2O3、MgO等新的物相,并且Mg(OH)2峰強變?nèi)?。由此可以推測,Li2CrO4的加入抑制了鎂合金的腐蝕反應(yīng)。其反應(yīng)機理可能是,當(dāng)鎂合金負極放電時,優(yōu)先吸附于鎂合金負極表面并通過自身氧化性先與鎂合金負極反應(yīng),使鎂合金負極表面形成MgO氧化層,而其自身被還原為Cr2+并在負極表面形成吸附膜,氧化層和吸附膜層能有效隔離鎂合金基體與電解質(zhì)接觸,進而阻止腐蝕的發(fā)生[16]。因此,當(dāng)Li2CrO4用量較少時(0.3%)其對電池的影響不大,放電容量提高甚微,當(dāng)Li2CrO4質(zhì)量分數(shù)超過0.3%時,電池放電容量有較大提高,當(dāng)Li2CrO4質(zhì)量分數(shù)為1.2%時,電池放電容量達最大。 

圖  8  放電后AZ31鎂合金表面的XRD譜

Figure  8.  XRD spectra of AZ31 magnesium alloy surface after discharging

3.   結(jié)論

通過研究AZ31鎂合金在添加Li2CrO4的Mg(ClO4)2電解液中的腐蝕行為了解電池中鎂合金負極材料的腐蝕情況,并組裝成水系鎂錳電池探究其放電性能,得到如下結(jié)論。 

（1）在Mg(ClO4)2電解液中添加Li2CrO4后,AZ31鎂合金的耐蝕性得到提升。當(dāng)Li2CrO4質(zhì)量分數(shù)為0.7%時,溶液能夠滿足放電與耐蝕的要求。此外,隨著Li2CrO4用量的升高,AZ31鎂合金的自腐蝕電位明顯正移,當(dāng)Li2CrO4質(zhì)量分數(shù)為1.0%時,自腐蝕電位正移量最大,達150 mV,腐蝕電流密度先降低后增大,因此耐蝕性先增強后減弱。 

（2）Li2CrO4可以提高水系鎂錳電池放電平臺及放電容量。當(dāng)Mg(ClO4)2電解液中Li2CrO4質(zhì)量分數(shù)為0.7%時,放電平臺提高0.15 V左右,當(dāng)Li2CrO4質(zhì)量分數(shù)為1.2%時,水系鎂錳電池放電容量最大,為196.9 mA·h,相對空白溶液,電池的放電容量提高約64%。 

（3）Li2CrO4的緩蝕機理主要與吸附膜有關(guān),鎂基體與反應(yīng)形成的鈍化層能隔離鎂負極與電解液接觸,使腐蝕速率下降。 

由此看來,含Li2CrO4電解液體系能夠有效提升水系鎂錳電池性能,對鎂電池發(fā)展具有重要意義。目前,水系鎂電池電解液體系中仍存在電解液成本高、隨外界影響大等缺點。但在應(yīng)急領(lǐng)域,水系鎂電池的商用前景廣闊。因此在接下來的工作中,應(yīng)尋找應(yīng)急領(lǐng)域的溶劑體系、降低應(yīng)用成本,進一步推動鎂錳電池向商用化發(fā)展。

文章來源——材料與測試網(wǎng)