0.   引言

由摩擦磨損帶來(lái)的能源消耗和材料破壞造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失,因此尋求耐磨減摩材料以及探索材料防護(hù)技術(shù)成為了研究焦點(diǎn)。滲氮、滲碳、噴丸、制備涂層、電鍍等表面改性技術(shù)可以通過(guò)改善工件的表面狀態(tài)來(lái)提升其摩擦學(xué)性能[1-2]。采用物理氣相沉積技術(shù)[3-5]制備的TiN涂層能夠提升刀具以及零部件表面的硬度和耐磨性,但是該涂層在650 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生氧化形成疏松的TiO2而失效[6-7]。向TiN中摻雜鋁原子形成（Ti,Al）N固溶體后,涂層發(fā)生氧化而失效的溫度提升至800 ℃,此外摻雜鋁還能形成固溶強(qiáng)化作用,進(jìn)一步提升涂層的硬度和耐磨性。但是,TiAlN涂層的綜合性能受摻雜鋁含量的影響：當(dāng)鋁原子分?jǐn)?shù)小于67%時(shí),（Ti,Al）N固溶體以立方結(jié)構(gòu)c-（Ti,Al）N形式存在,涂層具有優(yōu)異的抗氧化性和耐磨性；當(dāng)鋁原子摻雜含量超過(guò)其在c-TiN晶格中的固溶極限（鋁原子分?jǐn)?shù)大于67%）時(shí),會(huì)析出密排六方h-AlN相,涂層的綜合性能急劇下降[8-10]。此外,由于高溫合金等難加工材料高速干切削時(shí)的溫度高于1 000 ℃,切削刀具表面TiAlN涂層已不能滿(mǎn)足需求[11-12]。綜上,有必要開(kāi)展TiAlN涂層改性研究,進(jìn)一步提高其性能以滿(mǎn)足應(yīng)用要求。為此,研究人員摻雜第4種元素（銀[13]、釩[14]、鉬[15]、硅[16-19]、碳[20]、鉻[21-22]）制備了四元TiAlXN涂層,其中硅、鉻元素?fù)诫s分別因可形成具有優(yōu)異性能的（Ti,Al）N/a-SiNx（a代表非晶）復(fù)合結(jié)構(gòu)以及可有效提高涂層硬度和抗氧化性而得到廣泛應(yīng)用。 

為了進(jìn)一步完善TiAlN基涂層的研究體系,拓寬其應(yīng)用,作者以Ti0.5Al0.4Cr0.1、Ti0.5Al0.4Si0.1為靶材,采用電弧離子鍍技術(shù)制備了摻雜相同含量硅和鉻的TiAlSiN涂層和TiAlCrN涂層,研究了摻硅或鉻涂層的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能,并與TiAlN涂層進(jìn)行對(duì)比。 

1.   試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)用靶材為純度99.99%的Ti0.5Al0.4Cr0.1靶、Ti0.5Al0.4Si0.1靶、Ti0.5Al0.5靶、鈦靶,均為市售,基體材料為單晶硅片（厚度0.5 mm）和316L不銹鋼（尺寸25 mm×25 mm×3 mm）。利用Oerlikon Balzers公司RCS沉積系統(tǒng)采用電弧離子鍍技術(shù)在基體上制備TiAlN、TiAlSiN以及TiAlCrN涂層。其中：316L不銹鋼基體上的涂層用于硬度、結(jié)合強(qiáng)度以及摩擦學(xué)性能測(cè)試,單晶硅片基體上的涂層用于表面、截面形貌觀察和微觀結(jié)構(gòu)分析。沉積前,將基體依次置于丙酮、無(wú)水乙醇中超聲振蕩15 min,去離子水清洗5 min后吹干,然后固定在轉(zhuǎn)爐架上,再置于鍍膜腔室內(nèi)自轉(zhuǎn)。鍍膜腔室抽真空至1×10−3 Pa,將基體加熱到450 ℃,通入流量為200 cm3·s−1、純度為99.99%的氬氣,利用鈦靶在−700 V偏壓下刻蝕基體10 min,去除基體表面的氧化皮,同時(shí)在基體表面形成偽擴(kuò)散層以提高涂層在基體上的附著強(qiáng)度；關(guān)閉氬氣,通入流量為200 cm3·s−1、純度為99.99%的氮?dú)?在工作電流為120 A下利用鈦靶沉積TiN打底層,基體偏壓為−100 V,再在120 A工作電流下利用Ti0.5Al0.5靶在TiN層上沉積TiAlN過(guò)渡層,以緩和由TiN打底層和表層之間的熱膨脹系數(shù)差過(guò)大帶來(lái)的內(nèi)應(yīng)力；最后,在Ti0.5Al0.4Si0.1靶、Ti0.5Al0.4Cr0.1靶中接入160 A電流,分別沉積TiAlSiN涂層和TiAlCrN涂層。對(duì)比涂層為采用Ti0.5Al0.5靶在160 A工作電流下沉積的TiAlN涂層。由于Ti0.5Al0.4Si0.1靶和Ti0.5Al0.4Cr0.1靶中硅、鉻原子分?jǐn)?shù)分別為10%,近似認(rèn)為T(mén)iAlN涂層中的元素?fù)诫s含量相同。 

采用FEI inspect f50型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）觀察涂層的表面、截面形貌,選用FE-SEM自帶的能譜儀（EDS）對(duì)涂層的微區(qū)成分進(jìn)行分析。使用D/max 2200PC型X射線(xiàn)衍射儀（XRD）分析涂層的物相組成,選用銅靶,工作電流為40 mA,工作電壓為40 kV,掃描速率為4 （°）·min−1,掃描范圍為20°~70°。采用ESCALAB 250Xi型X射線(xiàn)光電子能譜儀（XPS）測(cè)試元素化學(xué)鍵合狀態(tài),激發(fā)源采用鋁Kα射線(xiàn),工作電壓為12.5 kV,使用284.8 eV的碳峰（C1s）進(jìn)行核電矯正。采用Hysitron TI-950型納米壓痕儀進(jìn)行納米壓痕試驗(yàn)以獲得涂層的納米硬度和彈性模量,選用連續(xù)剛度壓入模式,載荷為15 mN,壓入深度不超過(guò)涂層厚度的1/10。采用WS-2005型劃痕儀測(cè)試涂層的結(jié)合力,加載速率為20 N·min−1,最大載荷為100 N,劃痕長(zhǎng)度為4 mm；采用曲率法根據(jù)Stoney公式計(jì)算內(nèi)應(yīng)力[23]。使用UMT-3型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)試涂層在大氣環(huán)境中的摩擦學(xué)性能,摩擦方式為球-盤(pán)式,選用直徑為9.5 mm的鋼球作為對(duì)磨件,試驗(yàn)載荷為6 N,轉(zhuǎn)速為200 r·min−1,磨斑直徑為10 mm,磨損時(shí)間為10 min。采用白光干涉儀測(cè)涂層的磨痕尺寸,計(jì)算磨損率,具體公式如下： 

式中：W為磨損率；V為磨損體積；F為法向載荷；S為滑動(dòng)距離。 

2.   試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1   表面與截面微觀形貌

由圖1可見(jiàn)：不同涂層表面都有不規(guī)則的液滴、針孔特征,液滴是靶材噴濺所致,針孔是液滴周邊的涂層競(jìng)相生長(zhǎng)或者陰影效應(yīng)所致,TiAlN涂層和TiAlCrN涂層中液滴和針孔的尺寸大于TiAlSiN涂層；不同涂層均結(jié)構(gòu)致密,與基體之間結(jié)合緊密,無(wú)明顯微裂紋,厚度均為3 μm左右；涂層晶粒均呈柱狀晶生長(zhǎng),摻硅或鉻后涂層的晶粒小于TiAlN涂層,且摻硅涂層的晶粒最小。硅、鉻原子的加入增加了涂層生長(zhǎng)過(guò)程中的異質(zhì)核,使得涂層晶粒尺寸降低,而硅元素在立方TiN（c-TiN）晶格中的固溶度較鉻元素低,所以TiAlSiN涂層具有更小的晶粒尺寸[24]。此外,a-SiNx與TiN之間較高的混合焓,會(huì)驅(qū)使TiAlSiN涂層在生長(zhǎng)過(guò)程中發(fā)生相分離,形成特殊的納米復(fù)合（Ti,Al）N/a-SiNx結(jié)構(gòu),而a-SiNx相會(huì)阻礙晶粒生長(zhǎng),也會(huì)使得TiAlSiN涂層晶粒細(xì)化[25]。 

圖  1  不同涂層的表面形貌和截面形貌

Figure  1.  Surface (a–c) and cross-sectional (d–f) morphology of different coatings: (a, d) TiAlN coating; (b, e) TiAlSiN coating and (c, f) TiAlCrN coating

2.2   物相組成和微觀結(jié)構(gòu)

由表1可見(jiàn)：各涂層的氮平均原子分?jǐn)?shù)均為50%左右。TiAlN涂層中鈦與鋁的原子比為55∶45,高于靶材中的50∶50；TiAlSiN涂層中鈦、鋁、硅的原子比為52∶40∶8,與靶材成分相比鈦元素含量上升,硅元素含量下降；TiAlCrN涂層中鈦、鋁、鉻的原子比為51∶37∶12,鈦、鉻元素含量較靶材上升,鋁元素含量下降。上述現(xiàn)象出現(xiàn)的原因可歸結(jié)為2個(gè)方面：一方面,鋁、硅原子半徑較小,在沉積過(guò)程中散射損失較大；另一方面,吉布斯自由能低的元素會(huì)優(yōu)先形成氮化物被蒸發(fā)[26]。二者的共同作用,導(dǎo)致了鋁、鉻、硅含量的變化。 

由圖2可以看出：TiAlN涂層的XRD譜中出現(xiàn)了3個(gè)衍射峰,其衍射峰位置對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)c-TiN（JCPDF No. 38-1420）衍射峰向大角度方向偏移,這是原子半徑較小的鋁原子固溶到c-TiN晶格中形成（Ti,Al）N所致[27-28]；TiAlSiN和TiAlCrN涂層的XRD譜與TiAlN涂層相近,未觀察到a-SiNx和CrN相,說(shuō)明硅原子和鉻原子以固溶或者非晶形式存在；TiAlSiN和TiAlCrN涂層的衍射峰強(qiáng)度均低于TiAlN涂層,衍射峰半高寬均大于TiAlN涂層,其中TiAlSiN涂層的衍射峰強(qiáng)度最低,半高寬最寬。衍射峰強(qiáng)度越低,半高寬越寬,晶粒尺寸越小[29]?？芍?TiAlSiN涂層的晶粒尺寸最小,這與SEM截面形貌觀察的結(jié)果一致。不同涂層均呈現(xiàn)較強(qiáng)的（200）面擇優(yōu)取向,這與涂層生長(zhǎng)過(guò)程中的表面能和應(yīng)變能有關(guān)[30]。 

圖  2  不同涂層的XRD譜

Figure  2.  XRD patterns of different coatings

由圖3可以看出：3種涂層的Ti2p譜由2個(gè)不對(duì)稱(chēng)的峰組成,分別對(duì)應(yīng)Ti2p1/2和Ti2p3/2,通過(guò)分峰擬合后可以分為結(jié)合能位于455.86 eV和461.50 eV的峰以及457.76 eV和463.19 eV的峰,分別對(duì)應(yīng)TiN以及TiN的衛(wèi)星峰（TiN-sat）[31],這說(shuō)明涂層中的鈦元素以TiN形式存在；Al2p譜均由單峰組成,位于74.12 eV結(jié)合能處,該峰對(duì)應(yīng)AlN[32]；N1s譜中均觀察到位于397.67 eV和396.82 eV結(jié)合能處的TiN和AlN峰,并且TiAlSiN涂層和TiAlCrN涂層還分別觀察到了位于398.76 eV結(jié)合能處的Si3N4峰[33]和位于397.11 eV結(jié)合能處的CrN峰[34]。TiAlSiN涂層的Si2p譜觀察到位于100.84 eV結(jié)合能處的Si3N4峰[35],說(shuō)明TiAlSiN涂層中硅元素主要以非晶Si3N4存在,這與XRD結(jié)果相符合。TiAlCrN涂層的Cr2p譜由位于575.91,585.25,577.72,587.25 eV結(jié)合能處的峰組成,分別對(duì)應(yīng)CrN以及其衛(wèi)星峰（CrN-sat）[36]。 

圖  3  不同涂層的XPS譜

Figure  3.  XPS patterns of different coatings (a) Ti2p pattern; (b) Al2p pattern; (c) N1s pattern; (d) Si2p pattern and (d) Cr2p pattern

2.3   力學(xué)性能

TiAlN涂層的硬度為（33.244±3.125）GPa,在硅、鉻摻雜產(chǎn)生的固溶強(qiáng)化以及晶粒細(xì)化的Hall-Petch效應(yīng)下TiAlSiN涂層和TiAlCrN涂層的硬度均明顯升高,分別達(dá)到（41.216±3.874）GPa和（36.713±3.321）GPa。此外,TiAlSiN涂層因SiNx和（Ti,Al）N較高的混合焓而形成特殊的非晶SiNx相鑲嵌（Ti,Al）N納米晶結(jié)構(gòu),非晶相與納米晶之間的共格效應(yīng)會(huì)進(jìn)一步提升其硬度[37]。TiAlN涂層、TiAlSiN涂層、TiAlCrN涂層的彈性模量分別為（316.610±26.423）,（452.923±35.265）,（378.485±28.386）GPa。硬度與彈性模量的比值H/E可用于評(píng)判材料的抗彈性變形能力,H3/E2則用于評(píng)判材料的抗塑性變形程度。H/E和H3/E2數(shù)值越大,涂層的韌性越高。TiAlN涂層、TiAlSiN涂層、TiAlCrN涂層的H/E分別為0.105,0.091,0.097,H3/E2分別為0.367,0.341,0.345?？梢?jiàn),TiAlN涂層具有最高的H/E值和H3/E2值,說(shuō)明其韌性最好,而TiAlSiN涂層的韌性最差。TiAlN涂層、TiAlSiN涂層、TiAlCrN涂層的結(jié)合力分別為81,74,78 N,內(nèi)應(yīng)力分別為−2.68,−3.94,−3.17 GPa。說(shuō)明硅、鉻元素?fù)诫s在提升TiAlN涂層硬度的同時(shí)也提高了內(nèi)應(yīng)力。TiAlCrN涂層和TiAlSiN涂層內(nèi)應(yīng)力的提升可以歸因?yàn)榫Я＜?xì)化引起的晶界缺陷增加以及固溶強(qiáng)化導(dǎo)致的晶格畸變。 

2.4   摩擦學(xué)性能

由圖4可以看出,3種涂層在摩擦磨損初期的摩擦因數(shù)較高,隨后逐漸降低至趨于穩(wěn)定。TiAlN涂層、TiAlSiN涂層和TiAlCrN涂層的穩(wěn)定摩擦因數(shù)分別約為0.35,0.25,0.27,可見(jiàn)硅元素和鉻元素的摻雜均能降低TiAlN涂層的摩擦因數(shù)。這可以歸因于硅元素和鉻元素?fù)诫s引起涂層的硬度提高；涂層的硬度越高,其與摩擦副之間的彈性接觸面積越小,摩擦因數(shù)越低[38-39]。TiAlSiN涂層摩擦因數(shù)曲線(xiàn)中有較多尖銳的小峰,說(shuō)明其在摩擦過(guò)程中出現(xiàn)了不平穩(wěn)的磨損。TiAlN涂層、TiAlSiN涂層和TiAlCrN涂層的磨損率分別為3.5×10−5,1.8×10−5,1.4×10−5 mm3·N−1·m−1。TiAlSiN涂層比TiAlCrN涂層具有更低的摩擦因數(shù),但是其磨損率卻相對(duì)較大,這與TiAlSiN涂層內(nèi)應(yīng)力較大有關(guān)。 

圖  4  不同涂層的摩擦因數(shù)曲線(xiàn)

Figure  4.  Friction coefficient curves of different coatings

3.   結(jié)論

（1）TiAlN涂層以及摻雜硅或鉻的TiAlSiN涂層或TiAlCrN涂層均結(jié)構(gòu)致密,與基體結(jié)合良好,呈柱狀晶生長(zhǎng),呈現(xiàn)較強(qiáng)的（200）晶面擇優(yōu)取向。3種涂層均主要由TiN和AlN相組成,而TiAlSiN涂層還存在Si3N4非晶相。摻雜硅或鉻后涂層晶粒尺寸減小,摻雜硅后晶粒尺寸減小幅度更大。 

（2）摻雜硅或鉻后涂層的硬度和內(nèi)應(yīng)力增大,且摻雜硅的增大幅度更大；摻雜硅或鉻后涂層的硬度與彈性模量的比值和結(jié)合力降低,摻雜硅的降低幅度更大,韌性最差。 

（3）硅元素和鉻元素的摻雜均能降低TiAlN涂層的摩擦因數(shù)和磨損率,摻雜硅涂層的摩擦因數(shù)（0.25）略低于摻雜鉻涂層（0.27）,磨損率（1.8×10−5 mm3·N−1·m−1）略高于摻雜鉻涂層（1.4×10−5 mm3·N−1·m−1）。

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