某發(fā)電廠鍋爐頂部大包內(nèi)含有用于測(cè)量?jī)?nèi)部管件、管屏、集箱等部件壁溫的K型工業(yè)用鎳鉻-鎳硅熱電偶,該熱電偶位于304不銹鋼套管內(nèi),套管安裝位置如圖1所示。304不銹鋼熱電偶套管（簡(jiǎn)稱套管）在服役3個(gè)月后出現(xiàn)成批開(kāi)裂現(xiàn)象,銹蝕開(kāi)裂部位為圖1b)中箭頭所指區(qū)域。經(jīng)了解,該熱電偶通過(guò)預(yù)埋的套管穿過(guò)爐頂大包頂壁（保溫平板層厚度約為300 mm）,大包內(nèi)部溫度約為100 ℃,大包外部溫度為35~45 ℃。 

圖  1  套管安裝位置現(xiàn)場(chǎng)

筆者采用宏觀觀察、壁厚測(cè)量、化學(xué)成分分析、金相檢驗(yàn)、硬度測(cè)試、掃描電鏡（SEM）和能譜分析、浸水試驗(yàn)等方法對(duì)套管開(kāi)裂原因進(jìn)行分析,以保證發(fā)電廠的正常運(yùn)行,避免該類事故再次發(fā)生。 

1.   理化檢驗(yàn)

1.1   宏觀觀察

每根開(kāi)裂套管都有不同程度的銹蝕,嚴(yán)重部位甚至發(fā)生斷裂現(xiàn)象,銹蝕最嚴(yán)重部位約處于熱電偶1.0~1.2 m位置。保護(hù)套管斷裂處表面附著白色、紅褐色的腐蝕產(chǎn)物,套管破裂處均呈現(xiàn)向外膨脹狀,未斷處也存在分布及形態(tài)各異的裂紋,這些都是由不均勻點(diǎn)腐蝕引起的。一般情況下,不銹鋼的點(diǎn)腐蝕與服役環(huán)境中的氯離子、硫酸根離子有關(guān)[1–2]。開(kāi)裂套管宏觀形貌如圖2所示。 

圖  2  開(kāi)裂套管宏觀形貌

1.2   管壁厚度測(cè)量

在完好的套管上截取試樣,將試樣鑲嵌、拋光后,置于顯微鏡下觀察,結(jié)果如圖3所示。由圖3可知,套管表面存在毛刺、缺肉等表面缺陷。對(duì)管壁厚度進(jìn)行測(cè)量,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,管壁壁厚不均勻,薄壁處厚度約為491.6 μm,厚壁處厚度約為536.8 μm。 

圖  3  套管表面缺陷微觀形貌

圖  4  套管管壁厚度測(cè)量示意

1.3   化學(xué)成分分析

在套管完好處、開(kāi)裂處分別截取試樣,對(duì)兩個(gè)試樣分別進(jìn)行化學(xué)成分分析,結(jié)果如表1所示。由表1可知：兩個(gè)試樣均符合GB/T 20878—2007《不銹鋼和耐熱鋼 牌號(hào)及化學(xué)成分》對(duì)304不銹鋼的化學(xué)成分要求。 

1.4   金相檢驗(yàn)

在套管未腐蝕開(kāi)裂處截取試樣,將試樣鑲嵌、拋光、腐蝕后,置于光學(xué)顯微鏡下觀察,結(jié)果如圖5所示。由圖5可知：心部組織為等軸奧氏體,內(nèi)外表面組織為板條狀馬氏體。在軋制擠壓、拉拔等形變應(yīng)力的作用下,套管內(nèi)外表面形變最先傳遞到奧氏體晶粒之間,使得晶界上的變形迅速增大,位錯(cuò)也隨之增多,畸變能增大,使馬氏體晶界處優(yōu)先形核并迅速長(zhǎng)大。在應(yīng)變持續(xù)增大的情況下,奧氏體晶粒也發(fā)生不同程度的形變,使得晶粒內(nèi)部的位錯(cuò)增多、畸變能增大,為馬氏體的形核與長(zhǎng)大提供了有利條件,因?yàn)榫Я?nèi)部的變形與晶界不一致,所以晶界處的結(jié)構(gòu)起伏比晶粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)起伏程度更大[3]。 

圖  5  套管開(kāi)裂處顯微組織形貌

1.5   硬度測(cè)試

在套管未腐蝕開(kāi)裂處截取試樣,將試樣鑲嵌、拋光后,對(duì)其進(jìn)行顯微硬度測(cè)試（見(jiàn)圖6）,測(cè)得由內(nèi)到外的硬度依次為253,217,207,260,265 HV,可見(jiàn)材料硬度分布不均勻,靠近內(nèi)外表面的硬度偏大,這是由于內(nèi)外表面受加工工藝的影響,產(chǎn)生了加工硬化。 

圖  6  套管未開(kāi)裂處顯微硬度測(cè)試示意

1.6   掃描電鏡和能譜分析

對(duì)套管開(kāi)裂部位取樣,將試樣置于掃描電子顯微鏡下觀察,結(jié)果如圖7所示。由圖7可知：管壁表面存在大小不一的點(diǎn)蝕坑[見(jiàn)圖7a)],在殘余拉應(yīng)力的作用下,點(diǎn)蝕坑底部的氧化膜破損,裸露的新基體繼續(xù)腐蝕溶解,進(jìn)而在腐蝕坑底部形成微裂紋[4][見(jiàn)圖7b)],微裂紋最終擴(kuò)展形成粗大的裂縫[見(jiàn)圖7c),7d)]；在主裂紋附近存在一些次生裂紋,有些為穿晶擴(kuò)展裂紋,有些則為沿晶擴(kuò)展內(nèi)裂紋[見(jiàn)圖7e),7f)],裂紋呈樹(shù)枝狀分布。由裂紋的形貌特征可知,該裂紋為不銹鋼在Cl–、SO42–等腐蝕性環(huán)境中產(chǎn)生的應(yīng)力腐蝕裂紋[5–6]。 

圖  7  套管開(kāi)裂處裂紋微觀形貌

對(duì)開(kāi)裂套管裂紋斷口進(jìn)行SEM分析,結(jié)果如圖8所示。由圖8可知：斷口可見(jiàn)大量二次裂紋和腐蝕坑[見(jiàn)圖8a)]；內(nèi)外表面具有龜裂狀腐蝕產(chǎn)物,形成泥狀花樣及河流花樣[見(jiàn)圖8b)、8c)],泥狀花樣是奧氏體不銹鋼在含有 Cl－ 介質(zhì)中發(fā)生應(yīng)力腐蝕后的斷口形貌特征[7]。 

圖  8  裂紋斷口SEM形貌

套管表面腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果如圖9所示。由圖9可知：氧元素含量在腐蝕產(chǎn)物中占比最大,說(shuō)明氧化比較嚴(yán)重；同時(shí)還可看到Mg元素的含量較高,套管內(nèi)絕緣層(主要為MgO纖維)中的Mg2+沿裂紋從內(nèi)表面擴(kuò)散到外表面；其次,腐蝕產(chǎn)物中還存在Cl、S元素,這表明腐蝕產(chǎn)物中有氯化物和硫化物；另外,Cr元素含量明顯較低,這表明Cr元素與O元素形成的致密保護(hù)膜破損,裸露出新鮮的基體,使得腐蝕裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展[8]。 

圖  9  套管表面腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果

1.7   浸水試驗(yàn)

套管開(kāi)裂均出現(xiàn)鼓脹現(xiàn)象,這是由于套管出現(xiàn)裂紋后,水分通過(guò)裂紋進(jìn)入熱電偶絕緣層,絕緣層主要材料為MgO,而MgO遇水膨脹,從而使套管加速破裂。因此,在開(kāi)裂的保護(hù)套管上遠(yuǎn)離開(kāi)裂處截取一小段,置于蒸餾水中,24 h后取出觀察,發(fā)現(xiàn)套管表面出現(xiàn)鼓脹裂紋。浸水試驗(yàn)前后套管宏觀形貌如圖10所示。 

圖  10  浸水試驗(yàn)前后套管宏觀形貌

2.   綜合分析

開(kāi)裂套管在制作過(guò)程中,拉拔等工藝使其出現(xiàn)冷作硬化現(xiàn)象,導(dǎo)致位錯(cuò)的塞積和畸變能增加,對(duì)于單相奧氏體304不銹鋼來(lái)說(shuō),從熔融態(tài)到常溫態(tài),一般不會(huì)伴隨著相變,但是當(dāng)加工亞穩(wěn)態(tài)的304不銹鋼時(shí),會(huì)發(fā)生馬氏體相變,且馬氏體相變會(huì)引起加工硬化,使應(yīng)力增大。在材料的顯微組織中存在一定量由形變誘發(fā)的馬氏體相。裂紋起始點(diǎn)均在誘發(fā)相變形成的板條狀馬氏體較為密集的部位,該部位由奧氏體與板條狀馬氏體兩相并存,形成較大的組織內(nèi)應(yīng)力,這種組織內(nèi)應(yīng)力多為拉應(yīng)力[9]。 

材料表面加工質(zhì)量、金屬材料的組織結(jié)構(gòu)對(duì)其耐腐蝕性能具有顯著影響,表面質(zhì)量越好,其腐蝕電位正移,亞穩(wěn)態(tài)或穩(wěn)態(tài)孔蝕就變得困難[10]。表面孔蝕活性點(diǎn)的“開(kāi)放度”對(duì)亞穩(wěn)態(tài)小孔形核和生長(zhǎng)均有影響,表面越光滑、粗糙度越小,表面活性點(diǎn)越少,亞穩(wěn)態(tài)孔的形核數(shù)目越少。因此,表面加工質(zhì)量越好,表面缺陷就會(huì)越少,從而使材料的耐腐蝕性能提高。開(kāi)裂套管內(nèi)外表面均存在加工硬化層,套管壁厚不均勻,表面出現(xiàn)毛刺、缺肉等現(xiàn)象,使得套管耐腐蝕性能降低。 

套管穿過(guò)鍋爐頂壁,爐內(nèi)外溫差大,且由于套管壁厚不均,產(chǎn)生熱應(yīng)力,套管總的內(nèi)應(yīng)力相繼增大；鍋爐內(nèi)氣氛中有含Cl–、S2–的腐蝕性介質(zhì)。在應(yīng)力和腐蝕性介質(zhì)的作用下,套管產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋。據(jù)了解,在鍋爐起爐、停爐期間?？諝鈱?duì)流使?fàn)t頂壁鋼板上產(chǎn)生冷凝水,腐蝕最嚴(yán)重位置正好在爐頂壁處,這是因?yàn)樘坠軆?nèi)的熱電偶絕緣層與水反應(yīng)膨脹,短時(shí)間內(nèi)便可以“脹”開(kāi)套管,從而加速套管的開(kāi)裂進(jìn)程。 

3.   結(jié)論

（1）套管的開(kāi)裂原因主要是應(yīng)力腐蝕,套管制造缺陷、鍋爐內(nèi)氣氛中存在含有Cl–、S2–的腐蝕性介質(zhì),為應(yīng)力腐蝕提供了應(yīng)力條件和腐蝕環(huán)境。 

（2）鍋爐頂壁冷凝水流過(guò)套管裂紋,使得體積迅速增大,加速了套管開(kāi)裂進(jìn)程。

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