316L不銹鋼具有優(yōu)異的力學(xué)性能、機(jī)械加工性能以及優(yōu)良的耐腐蝕性，廣泛應(yīng)用于石油、化工、制藥、電力等行業(yè)[1-3]。在含Cl−溶液中，316L不銹鋼表面鈍化膜很容易破裂，從而使其發(fā)生點(diǎn)腐蝕損傷，進(jìn)而誘發(fā)腐蝕穿孔、應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂等腐蝕破壞行為，其危害性極大[4]。臨界點(diǎn)蝕溫度（CPT）可用于評(píng)價(jià)不銹鋼點(diǎn)蝕損傷敏感性，針對(duì)點(diǎn)蝕的測(cè)定和評(píng)定，目前可參考的國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)有ASTM G48-11 Standard Test Methods for Pitting and Crevice Corrosion Resistance of Stainless Steels and Related Alloys by Use of Ferric Chloride Solution、GB/T 32550—2016《金屬和合金的腐蝕 恒電位控制下的臨界點(diǎn)蝕溫度測(cè)定》等。ASTM G48-11中提供的方法以浸泡試驗(yàn)方法為主，存在試驗(yàn)周期長(zhǎng)、工作量大等問(wèn)題，而GB/T 32550—2016中提供的方法便捷、試驗(yàn)周期短，但存在數(shù)據(jù)分散、誤差大等問(wèn)題。同時(shí)，由于點(diǎn)蝕區(qū)域尺寸較小，在評(píng)定的過(guò)程中由人為因素導(dǎo)致的誤差較大。筆者采用恒電位控制下的臨界點(diǎn)蝕溫度測(cè)定方法（電化學(xué)方法）快速測(cè)定材料在不同介質(zhì)中的臨界點(diǎn)蝕溫度，用浸泡法對(duì)先前研究結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，并校準(zhǔn)316L不銹鋼的CPT，結(jié)果可為不銹鋼點(diǎn)蝕敏感性的評(píng)價(jià)提供可靠的技術(shù)支撐。 

1.   試驗(yàn)方案

1.1   試驗(yàn)材料及試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)材料為316L不銹鋼，其中C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%，Si元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.37%，Mn元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.14%，S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為小于0.005%，P元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.030%，Ni元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.27%，Cr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.31%，Mo元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.00%，N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%，余量為Fe元素。電化學(xué)方法試樣尺寸為11.3 mm×1.8 mm（外徑×壁厚），浸泡法試樣尺寸為50 mm×25 mm×3 mm（長(zhǎng)度×寬度×高度）。用水砂紙逐級(jí)打磨試樣并拋光，然后用去離子水、無(wú)水乙醇溶液清洗試樣，吹干備用。溶液中的Cl−質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.01，0.05，0.1。 

電化學(xué)方法試驗(yàn)裝置為普林斯頓4000A型電化學(xué)工作站，采用三電極體系，試樣為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，氯化銀電極為參比電極；浸泡試驗(yàn)在恒溫水浴鍋中進(jìn)行。 

1.2   試驗(yàn)方法

進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)時(shí)，首先采用陽(yáng)極極化法、動(dòng)電位極化法測(cè)定試驗(yàn)材料在腐蝕環(huán)境中的陽(yáng)極電位。即當(dāng)工作電極表面電流密度超過(guò)100 μA·cm−2時(shí)，持續(xù)60~600 s擊破電位-過(guò)鈍化電位的中間電位[5]，之后采用恒電位極化法測(cè)定材料在不同溶液中的CPT，試樣施加電位為陽(yáng)極電位，溶液升溫速率呈線性，控制為1 ℃·min−1。當(dāng)電流密度突然升高且達(dá)到100 μA·cm−2時(shí)，讀取的溫度即為材料在相應(yīng)溶液中的CPT。 

采用浸泡法驗(yàn)證時(shí)，將試樣放入與電化學(xué)試驗(yàn)方法相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氯離子溶液中，浸泡24 h，將試樣置于光學(xué)顯微鏡下觀察，如果試樣表面存在明顯的點(diǎn)蝕坑，則將溶液溫度降低5 ℃，重新進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，重復(fù)此過(guò)程，直至試樣表面不出現(xiàn)明顯點(diǎn)蝕坑，此時(shí)的溫度即為校準(zhǔn)后的CPT。 

2.   試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1   電位與溫度的相關(guān)性

2.1.1   動(dòng)電位法測(cè)定材料臨界點(diǎn)蝕電位

采用動(dòng)電位極化法測(cè)定不同溶液中316L不銹鋼的臨界點(diǎn)蝕電位，結(jié)果如圖1所示。在Cl−質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的溶液中，隨著溫度的升高，點(diǎn)蝕電位向負(fù)方向移動(dòng)，即隨著溫度的升高，材料在相應(yīng)環(huán)境中發(fā)生點(diǎn)蝕所需的電位值為負(fù)，在現(xiàn)場(chǎng)使用過(guò)程中，可結(jié)合實(shí)際工藝條件，將管道雜散電位控制在臨界點(diǎn)蝕電位以下，可以避免點(diǎn)蝕的發(fā)生。 

圖  1  動(dòng)電位極化法測(cè)定不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Cl−溶液中316L不銹鋼的臨界點(diǎn)蝕電位結(jié)果

為了更直觀地表征點(diǎn)蝕電位與溫度的關(guān)系，將圖1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行提取并擬合，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知：Cl−質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01時(shí)，隨著溫度的升高，其擊破電位從666.56 mV負(fù)向移動(dòng)至423.93 mV，負(fù)向移動(dòng)電位差約為－242.63 mV；拐點(diǎn)電位從633.13 mV負(fù)向移動(dòng)至397.26 mV，負(fù)向移動(dòng)電位差約為－235.87 mV；Cl−質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05時(shí)，隨著溫度的升高，其擊破電位從437.21 mV負(fù)向移動(dòng)至261.32 mV，負(fù)向移動(dòng)電位差約為－175.89 mV；拐點(diǎn)電位從382.92 mV負(fù)向移動(dòng)至234.63 mV，負(fù)向移動(dòng)電位差約為－148.29 mV；Cl−質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1時(shí)，隨著溫度的升高，其擊破電位從385.22 mV負(fù)向移動(dòng)至58.38 mV，負(fù)向移動(dòng)電位差約為－326.84 mV；拐點(diǎn)電位從190.77 mV負(fù)向移動(dòng)至22.08 mV，負(fù)向移動(dòng)電位差約為－168.69 mV。在Cl−質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定的條件下，溫度越高，發(fā)生點(diǎn)蝕所需的電位向負(fù)值移動(dòng)得越多，即當(dāng)氯離子濃度一定時(shí)，隨著溫度的升高，材料越容易發(fā)生點(diǎn)腐蝕損傷[6-7]。在溫度有波動(dòng)的環(huán)境中，依據(jù)溫度確定相關(guān)臨界點(diǎn)蝕電位（圖中黑色曲線），當(dāng)電位低于臨界點(diǎn)蝕電位時(shí)，材料無(wú)點(diǎn)蝕損傷敏感性；若電位在拐點(diǎn)電位與擊破電位之間，材料處于亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕區(qū)，此時(shí)鈍化膜開(kāi)始破裂，可能發(fā)生點(diǎn)蝕損傷；若電位大于擊破電位，材料發(fā)生了明顯的陽(yáng)極溶解，開(kāi)始發(fā)生點(diǎn)蝕損傷。 

圖  2  不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Cl−溶液中316L不銹鋼點(diǎn)蝕電位與溫度的相關(guān)性

為證明這一結(jié)果，以Cl−質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05的溶液為例，在電流達(dá)到擊破電位60 s后停止試驗(yàn)，采用掃描電鏡（SEM）對(duì)材料表面微觀形貌進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：所有試樣表面均出現(xiàn)了點(diǎn)蝕坑，且隨著溶液溫度的升高，點(diǎn)蝕坑尺寸逐漸增大、深度也增大[8-9]。 

圖  3  不同溫度下316L不銹鋼點(diǎn)蝕坑SEM形貌（Cl−質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05）

2.1.2   恒電位極化法測(cè)定材料CPT

采用恒電位極化法測(cè)定材料的CPT，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：隨著溶液中Cl−質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，材料的CPT逐漸降低。為了更好地表征溶液濃度與CPT的關(guān)系，采用Allometricl函數(shù)進(jìn)行非線性曲線擬合。數(shù)學(xué)模型為Y=aXb。其中，Y和X對(duì)應(yīng)試驗(yàn)雙方的參數(shù)值；a和b是系數(shù)，由Allometricl函數(shù)給出。 

圖  4  恒電位極化法測(cè)定316L不銹鋼的CPT

圖5為經(jīng)Allometricl函數(shù)擬合后的316L不銹鋼CPT與Cl−質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系。由圖5可知：316L不銹鋼母材在Cl−質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.01，0.05，0.1溶液中的CPT分別為58，38 ℃；Cl−質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1時(shí)，其臨界點(diǎn)蝕溫度小于22 ℃。 

圖  5  Allometricl函數(shù)擬合后316L不銹鋼CPT與Cl−質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

2.2   浸泡法校準(zhǔn)CPT

將試樣放入電化學(xué)恒電位極化曲線法試驗(yàn)對(duì)應(yīng)的溶液中，在電化學(xué)恒電位極化曲線測(cè)量的臨界點(diǎn)蝕溫度下浸泡24 h，然后觀察試樣表面是否發(fā)生點(diǎn)蝕，如果試樣表面存在明顯的點(diǎn)蝕坑，則將溶液溫度降低5 ℃，重新進(jìn)行試驗(yàn)，重復(fù)此過(guò)程，直至試樣表面不出現(xiàn)明顯點(diǎn)蝕坑，此時(shí)的溫度即為所測(cè)臨界點(diǎn)蝕溫度。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM G48-11及GB/T 18590—2001《金屬和合金的腐蝕 點(diǎn)蝕評(píng)定方法》，對(duì)點(diǎn)蝕坑進(jìn)行識(shí)別和檢查，目測(cè)或用低倍放大鏡觀察被腐蝕的316L不銹鋼表面，確定腐蝕程度和點(diǎn)蝕坑的表面位置，用點(diǎn)蝕坑深度、密度及平均點(diǎn)蝕坑深度等指標(biāo)評(píng)價(jià)點(diǎn)蝕發(fā)生的程度，驗(yàn)證電化學(xué)恒電位極化法測(cè)量316L不銹鋼CPT的準(zhǔn)確性，只判定在同等試驗(yàn)條件下，316L不銹鋼是否發(fā)生點(diǎn)蝕，不對(duì)點(diǎn)蝕發(fā)生的程度進(jìn)行研究。將316L不銹鋼分別浸泡在Cl−質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01，0.05，0.1的溶液中，在不同溫度下采用光學(xué)顯微鏡觀察其表面是否發(fā)生點(diǎn)蝕。將“腐蝕銹斑”作為“不明顯點(diǎn)蝕坑”的判斷依據(jù)，確定316L不銹鋼的臨界點(diǎn)蝕溫度，如圖6所示。在浸泡過(guò)程中，腐蝕銹斑可逐漸發(fā)展成點(diǎn)蝕坑，因而腐蝕銹斑的分布密度可用來(lái)評(píng)估316L不銹鋼的腐蝕程度。在電化學(xué)恒電位極化曲線法測(cè)得的臨界點(diǎn)蝕溫度下，在Cl−質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01，0.05，0.1的溶液中浸泡不銹鋼試樣后，試樣均出現(xiàn)了少量如圖6（b）所示的點(diǎn)蝕坑，當(dāng)溶液溫度降低10 ℃后再浸泡試樣，試樣表面的點(diǎn)蝕坑變得不明顯，呈現(xiàn)如圖6（a）所示的腐蝕銹斑形貌。腐蝕銹斑密度如表1所示，銹斑宏觀形貌如圖7所示。 

圖  6  不銹鋼臨界點(diǎn)蝕坑微觀形貌

圖  7  不同試驗(yàn)條件下316L不銹鋼腐蝕銹斑宏觀形貌

Allometricl函數(shù)模擬316L不銹鋼浸泡后的校準(zhǔn)CPT曲線如圖8所示。溫度低于CPT時(shí)會(huì)發(fā)生亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕，亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)的幾率較小，因此所測(cè)臨界點(diǎn)蝕溫度是亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕向穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕轉(zhuǎn)變的臨界溫度。浸泡法試樣裸露面積與電化學(xué)恒電位極化曲線法試樣裸露面積比約為30∶1，兩種方法的測(cè)試原理不一致，因此試驗(yàn)結(jié)果有差異。這是因?yàn)榉墙饘賷A雜物的位置分布、尺寸與點(diǎn)蝕的形核息息相關(guān)，對(duì)于浸泡試驗(yàn)，試樣表面的非金屬夾雜物數(shù)量多，且最大夾雜物尺寸接近，非金屬夾雜物的平均尺寸較電化學(xué)試樣大，點(diǎn)蝕形核點(diǎn)增多，亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕核心向穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕核心轉(zhuǎn)變的概率增大，夾雜物溶解后形成離子擴(kuò)散的有效范圍變大，有利于維持點(diǎn)蝕的穩(wěn)定發(fā)展，因此浸泡試驗(yàn)的臨界點(diǎn)蝕溫度較電化學(xué)低。在實(shí)際應(yīng)用中，介質(zhì)所接觸的試樣面積足夠大，試樣表面包含的非金屬夾雜物平均尺寸幾乎一致，最大非金屬夾雜物尺寸不隨試樣的面積發(fā)生變化，因此臨界點(diǎn)蝕溫度不再受試樣面積及非金屬夾雜物尺寸和數(shù)量的影響，并且趨于某一極限值。 

圖  8  Allometricl函數(shù)模擬316L不銹鋼浸泡后的校準(zhǔn)CPT曲線

3.   結(jié)論

（1）采用動(dòng)電位法測(cè)定316L不銹鋼在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Cl−溶液中的CPT，隨著溫度的升高，點(diǎn)蝕電位向負(fù)方向移動(dòng)。 

（2）采用恒電位極化法測(cè)定316L不銹鋼在Cl−質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.01，0.05，0.1溶液中的CPT分別為58，38 ℃；Cl−質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1時(shí)，CPT小于22 ℃。 

（3）采用浸泡法校準(zhǔn)恒電位極化法測(cè)定的316L不銹鋼的CPT，在Cl−質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.01，0.05，0.1的溶液中，將浸泡溫度降低10 ℃后，試樣表面點(diǎn)蝕坑不明顯，呈腐蝕銹斑形貌，將該溫度作為316L不銹鋼在相應(yīng)Cl−溶液中的校準(zhǔn)臨界點(diǎn)蝕溫度。

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