21世紀(jì)海洋戰(zhàn)略已成為國(guó)家發(fā)展戰(zhàn)略的重要部分，隨著海洋經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，越來(lái)越多的金屬材料應(yīng)用于海洋工程裝備中[1-3]。在眾多金屬材料中，不銹鋼因具有良好的力學(xué)性能、韌性和加工成形性能，出色的耐蝕性、抗氧化能力，成本低以及污染小等優(yōu)點(diǎn)，成為海洋工程中廣泛使用的金屬材料，對(duì)海洋經(jīng)濟(jì)的發(fā)展有著重要的作用[4-8]。 

在海洋環(huán)境中，不銹鋼材料中的元素含量對(duì)其組織結(jié)構(gòu)及耐蝕性有著直接影響。呂迎璽[9]對(duì)比分析了不同Mo含量的316L、904L、S31254和S31254-B奧氏體不銹鋼在10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）NaCl溶液中的腐蝕行為，結(jié)果表明：四種不銹鋼在10%NaCl溶液中的耐蝕性由強(qiáng)到弱依次為S31254-B，S31254，904L，316L，且低溫時(shí)效態(tài)不銹鋼的耐蝕性大于固溶態(tài)不銹鋼。提高M(jìn)o含量、加入微量合金元素B、低溫時(shí)效處理等均有利于提升材料的耐蝕性。這是由于B促使表面形成富Cr、Mo氧化物的鈍化膜，提升了鈍化層的致密性，減少了晶界處貧Cr、貧Mo區(qū)，提高了不銹鋼的耐蝕性。朱磊[10]研究了2205不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕行為，固溶態(tài)含銅2205不銹鋼的耐蝕性隨著銅含量的增加而上升；經(jīng)1 050 ℃固溶30 min，250 ℃時(shí)效4 h后，含銅2205不銹鋼的腐蝕速率最低，耐蝕性最強(qiáng)；并且銅含量越高，2205不銹鋼的耐蝕性越好。PAN等[11]在新型Fe-Cr-Mn-Al雙相不銹鋼的基礎(chǔ)上研究了Cu含量對(duì)不銹鋼相分?jǐn)?shù)、力學(xué)性能和耐蝕性的影響，結(jié)果表明，在Fe-Cr-Mn-Al體系中添加0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）Cu可提高奧氏體的體積分?jǐn)?shù)和穩(wěn)定性，在更大的應(yīng)變范圍內(nèi)發(fā)生TRIP（相變誘導(dǎo)塑性）效應(yīng)，大大提高鋼的強(qiáng)度和塑性，此外，加入Cu元素增加了奧氏體中的Cr含量，提高了雙相不銹鋼的抗點(diǎn)蝕性能。MOON等[12]研究了Mo和Cr對(duì)奧氏體鋼組織、力學(xué)性能和抗點(diǎn)蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)Mo和Cr的加入抑制了k-碳化物的析出，降低了奧氏體基體的本征強(qiáng)度，而DO3相的強(qiáng)度與奧氏體基體相當(dāng)或更高，電化學(xué)測(cè)試表明，Mo和Cr的加入形成了保護(hù)膜，提高了鋼材的抗點(diǎn)蝕性能，而過量的Mo和Cr則會(huì)降低其抗點(diǎn)蝕能力。 

310S不銹鋼是一種高Cr、Ni含量的奧氏體耐熱鋼，常溫下具有穩(wěn)定的奧氏體組織，同時(shí)具有很好的高溫抗氧化性、高溫力學(xué)性能等綜合性能且耐蝕性優(yōu)異，目前廣泛應(yīng)用于強(qiáng)氧化性和酸性的環(huán)境中，如其在航空航天、化學(xué)化工、高溫爐、機(jī)械制造等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[13-14]。800H不銹鋼是Fe-Ni-Cr系耐蝕合金，在高溫下具有穩(wěn)定的奧氏體組織，在很多高溫或液體環(huán)境中具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能和抗氧化性能，且具有很強(qiáng)的耐蝕性。同樣被廣泛用于石化工業(yè)、化工設(shè)備、冶金工業(yè)、航空不銹鋼等領(lǐng)域[8,15]。近年來(lái)，這兩種不銹鋼也被應(yīng)用于高溫高鹽霧海洋環(huán)境[2-5]。 

筆者對(duì)比了310S不銹鋼和800H不銹鋼的組織結(jié)構(gòu)及其在天然海水中的電化學(xué)性能，揭示了這兩種不銹鋼材料組織結(jié)構(gòu)、腐蝕機(jī)理、耐蝕性的差異原因。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試樣

試驗(yàn)材料為310S不銹鋼和800H不銹鋼，其化學(xué)成分見表1。試樣尺寸為20 mm×20 mm×5 mm，用無(wú)水乙醇洗去表面油漬后，用砂紙（800~3000號(hào)）逐級(jí)打磨，隨后對(duì)其進(jìn)行拋光，采用侵蝕液（3 mL HCl+12 mL H2O+1g FeCl3）侵蝕20~30 s后，再用無(wú)水乙醇清洗并吹干，將處理好的試樣置于干燥皿中待用。 

1.2   試驗(yàn)方法

1.2.1   形貌觀察

采用光學(xué)顯微鏡（蔡司倒置金相顯微鏡Axio Vert. A1）觀察310S不銹鋼和800H不銹鋼的顯微組織。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)310S不銹鋼和800H不銹鋼進(jìn)行顯微組織觀察及能譜（EDS）分析。采用增加了開爾文控針技術(shù)的MFP-3D原子力顯微鏡（AMF）測(cè)試310S不銹鋼和800H不銹鋼表面形貌，微區(qū)自腐蝕電位分布，掃描范圍為50 μm×50 μm，分辨率為512幀，掃描頻率為0.977 Hz。 

1.2.2   天然海水浸泡腐蝕試驗(yàn)

將310S不銹鋼和800H不銹鋼試樣分別浸入天然海水中，浸泡時(shí)間為72 h。浸泡試驗(yàn)結(jié)束后，用鹽酸氯化鐵水溶液洗去試樣表面腐蝕產(chǎn)物，然后依次用去離子水和乙醇去除表面殘留的鹽酸氯化鐵水溶液，吹風(fēng)機(jī)吹干試樣并用電子分析天平稱量。利用掃描激光共聚焦顯微鏡記錄浸泡試驗(yàn)后310S不銹鋼和800H不銹鋼試樣的表面微觀形貌。按式（1）計(jì)算腐蝕速率。 

式中：v為平均腐蝕速率，mm/a；M0和M1分別為試樣試驗(yàn)前后的質(zhì)量，g；S為腐蝕面的面積，mm2；t為試驗(yàn)時(shí)間，h。 

1.2.3   電化學(xué)試驗(yàn)

電化學(xué)試驗(yàn)采用PARSTA T 4000A電化學(xué)工作站完成，試驗(yàn)溶液為天然海水。采用三電極體系，其中，工作電極為310S和800H不銹鋼試樣，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極。文中電位若無(wú)特指，均相對(duì)于SCE。將試樣置于試驗(yàn)溶液中1 200 s，待開路電位（OCP）穩(wěn)定后，以0.5 m V/s的掃描速率進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測(cè)試。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試在OCP條件下進(jìn)行，測(cè)試時(shí)間為10 min，頻率范圍為0.1~100 000 Hz，正弦電位信號(hào)振幅為5 m V。為了保證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，采用3個(gè)平行試樣。 

1.2.4   X射線衍射分析（XRD）試驗(yàn)

利用X射線衍射儀（XRD，Bruker D8-Advance）對(duì)310S和800H不銹鋼基體進(jìn)行物相分析，使用CuKα為X射線源（λ=0.154 06 nm），采用0.5（°）/s的掃描速率在2θ=10°~90°范圍內(nèi)掃描。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   微觀形貌

由圖1可見：310S試樣的室溫組織為單一奧氏體，基體中分布點(diǎn)狀的第二相，且存在孿晶組織，晶粒呈無(wú)規(guī)則的多邊形，晶粒尺寸大多為30~50 μm[16-19]；800H試樣基體組織為奧氏體，晶粒尺寸大多為20~50 μm，合金晶界和基體中有少量碳化物析出。相比于310S試樣，800H試樣的晶粒更加細(xì)化，析出相也更多[19]。這是由于800H試樣中加入了Al、Cu、Ti等合金元素，合金基體中易產(chǎn)生析出物。 

圖  1  310S及800H試樣的微觀形貌

Figure  1.  Micromorphology of 310S (a, c) and 800H (b, d) samples

由表2可見：310S試樣表面析出相主要是Cr和Ni的碳化物，800H試樣表面析出相主要是富Cr碳化物和Al、Ti的碳氮化合物[20]。微合金元素Ti的加入，使得基體中的析出物含量增多，且顆粒細(xì)小、呈彌散狀分布，起到較好的細(xì)晶強(qiáng)化和析出強(qiáng)化作用[2,21-22]。Cu的加入會(huì)導(dǎo)致第二相析出，并影響雙相不銹鋼的性能，當(dāng)Cu含量較低時(shí)，Cu會(huì)固溶在基體中，起到固溶強(qiáng)化作用?？梢钥闯?，由于Cu含量低，顯微組織中未觀察到含Cu的析出相[23-25]。Al作為鐵素體形成元素，在鐵素體中略有富集，兩相分布較為均勻[5,26]。 

2.2   電化學(xué)腐蝕

由圖2可見：經(jīng)過電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)后，310S和800H試樣表面均發(fā)生了不同程度的腐蝕，具有明顯的腐蝕痕跡。與800H試樣相比，310S試樣的腐蝕坑面積更大且更深，說(shuō)明800H試樣的耐蝕性優(yōu)于310S試樣。這是由于800H試樣中加入了Al、Ti、Cu等合金元素，Al在其表面形成了結(jié)構(gòu)致密、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、不易與高溫水蒸氣發(fā)生反應(yīng)的Al2O3氧化膜，提高了試樣的耐高溫性和耐蝕性。此外，少量Cu的添加使表面形成了Cu2O和CuO氧化膜，可以將金屬基體與腐蝕介質(zhì)隔離，防止合金的進(jìn)一步腐蝕[22,24,27]。由圖2還可見，經(jīng)過電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)后，兩種試樣表面疏松多孔，這主要是因?yàn)槁然锴秩牖w表面對(duì)材料進(jìn)行腐蝕，或熱腐蝕過程中試樣表面與NaCl不斷反應(yīng)，腐蝕層變得疏松[25,28]。 

圖  2  試樣經(jīng)過電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)后的表面SEM形貌

Figure  2.  Surface SEM morphology of 310S (a) and 800H (b) samples after electrochemical test

由圖3可見：310S和800H試樣主要含有奧氏體（γ）相和鐵素體（α）相，兩種試樣經(jīng)過電化學(xué)試驗(yàn)后，其XRD的峰都是基體的峰，并未檢測(cè)到腐蝕產(chǎn)物信息。這是因?yàn)榻?jīng)過電化學(xué)試驗(yàn)后，兩種試樣表面腐蝕產(chǎn)物是痕量的，通過XRD測(cè)試，X射線直接穿透到了基體表面上，所以XRD結(jié)果顯示的是基體的峰。 

圖  3  電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)后試樣的XRD圖譜

Figure  3.  XRD patterns of samples after electrochemical test

由圖4可見：800H試樣的開路電位正于310S試樣，即800H試樣的腐蝕傾向低于310S試樣。容抗弧半徑的大小反映了腐蝕過程中電荷轉(zhuǎn)移電阻的高低，容抗弧越大表明電荷轉(zhuǎn)移電阻越大，點(diǎn)蝕敏感性越低，反之則點(diǎn)蝕敏感性越高。310S和800H試樣的電化學(xué)阻抗譜均由容抗弧組成，并且800H試樣的容抗弧半徑大于310S試樣，表明與310S試樣相比，800H試樣的點(diǎn)蝕敏感性更低，耐蝕性更好。極化曲線測(cè)試結(jié)果表明，兩種試樣的極化曲線特征相似，擊穿電位都為正值，且極化曲線都出現(xiàn)了明顯的鈍化區(qū)，這說(shuō)明兩種不銹鋼在天然海水中都能形成致密的鈍化膜。800H試樣的擊穿電位更高，表明其點(diǎn)蝕敏感性更低，耐蝕性更好。這與EIS結(jié)果一致。電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明800H試樣的耐蝕性優(yōu)于310S試樣。 

圖  4  試樣的電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果

Figure  4.  Electrochemical test results of samples: (a) OCP curves; (b) Nyquist plots; (c) polarization curves

2.3   浸泡試驗(yàn)

由圖5可見：經(jīng)過72 h浸泡試驗(yàn)后，800H試樣的腐蝕速率低于310S試樣，其表面粗糙度也低于310S試樣。說(shuō)明800H試樣在天然海水中的耐蝕性優(yōu)于310S試樣。由圖6可見：在天然海水中浸泡72 h后，兩種試樣表面均發(fā)生不同程度的點(diǎn)蝕，這是由于海水中的Cl-會(huì)促使不銹鋼表面發(fā)生點(diǎn)蝕，并促進(jìn)不銹鋼試樣發(fā)生局部腐蝕。相對(duì)于800H試樣，310S試樣的表面點(diǎn)蝕面積更大，腐蝕更深。 

圖  5  試樣經(jīng)過72 h浸泡試驗(yàn)后的腐蝕速率及表面粗糙度

Figure  5.  Corrosion rate (a) and surface roughness (b) of samples after immersion test for 72 h

圖  6  激光共聚焦形貌圖

Figure  6.  Laser confocal morphology

2.4   SKPFM結(jié)果

掃描開爾文控針力顯微鏡（SKPFM）可以直接原位檢測(cè)金屬在潮濕大氣環(huán)境中局部微區(qū)的自腐蝕電位，更好地評(píng)價(jià)不銹鋼在大氣環(huán)境中的耐腐蝕性能。由圖7可見：兩種不銹鋼表面都較為光滑，存在一些拋光打磨痕跡。本試驗(yàn)分別沿著兩條掃描線測(cè)量，如圖7（a）、（c）所示。由圖7還可見：這兩種不銹鋼的Volta電位均為負(fù)值，其中310S試樣的Volta電位為-0.27~-0.22 V，800H試樣的Volta電位為-0.26~-0.16 V。這與OCP曲線偏移規(guī)律一致，800H試樣的腐蝕傾向低于310S試樣。 

圖  7  SKPFM測(cè)試結(jié)果

Figure  7.  SKPFM test results

2.5   討論

如圖8所示：310S不銹鋼中的Cr含量較高，Cr會(huì)發(fā)生反應(yīng)，在310S不銹鋼表面形成一層致密、耐蝕的鈍化膜，保護(hù)基體。同時(shí)，Cr可以在不銹鋼表面形成富Cr區(qū)，使腐蝕性離子不易進(jìn)入不銹鋼基體中，從而提高不銹鋼的耐蝕性[29-32]。不銹鋼中的Ni元素與Cr元素配合，Cr元素起到鈍化作用，Ni元素則強(qiáng)化鈍化效果，從而提高鋼的耐蝕性[33-35]。基于鈍化元素Cr、Ni的協(xié)同作用，310S不銹鋼表面形成了耐蝕性較好的鈍化膜，使其具有良好的耐蝕性[2,35]。 

圖  8  腐蝕機(jī)理

Figure  8.  Corrosion mechanism

800H不銹鋼中加入了Al、Cu、Ti等金屬元素。加入Al后，800H不銹鋼表面形成了Al2O3氧化膜，Al2O3氧化膜結(jié)構(gòu)致密，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易與高溫水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，Al的加入提高了其高溫耐蝕性[36-39]。添加少量的Cu可使鋼表面形成Cu2O和CuO氧化膜，隔離金屬基體與腐蝕介質(zhì)，防止合金的進(jìn)一步腐蝕[35-36]。另有文獻(xiàn)報(bào)道[12]，Cu的加入可增加奧氏體體積分?jǐn)?shù)。鐵素體中的Cr元素會(huì)向奧氏體遷移，增加奧氏體的點(diǎn)蝕當(dāng)量（PREN），從而提高試樣的抗點(diǎn)蝕性能。此外，合金中的Ti通過形成TiC沉淀，阻止了碳化鉻的形成，從而增加了材料抗敏化和晶間腐蝕的能力[16,18-19,40]。 

3.   結(jié)論

（1）310S不銹鋼和800H不銹鋼的組織均為奧氏體，且均有一定量的第二相析出，310S不銹鋼的析出相主要為富Cr碳化物以及碳氮化合物，800H不銹鋼析出相主要為富Cr碳化物和Al、Ti的碳氮化合物。 

（2）310S不銹鋼和800H不銹鋼在天然海水腐蝕介質(zhì)中都產(chǎn)生不同程度的鈍化現(xiàn)象，與310S不銹鋼相比，800H不銹鋼在天然海水中的耐蝕性更好。兩種不銹鋼在天然海水介質(zhì)中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試后表面均有明顯的腐蝕痕跡。 

（3）由于兩種不銹鋼在天然海水中經(jīng)過電化學(xué)測(cè)試后產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物是痕量的，因此采用XRD測(cè)試并未檢出表面腐蝕產(chǎn)物的信息。 

（4）基于鈍化元素Cr、Ni的協(xié)同作用，310S不銹鋼表面形成耐蝕性較好的鈍化膜，使其具有良好的耐蝕性。相對(duì)于310S不銹鋼，800H不銹鋼中加入了Al、Cu、Ti等金屬元素，Al的加入使800H不銹鋼表面形成Al2O3氧化膜，Al2O3氧化膜結(jié)構(gòu)致密，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易與高溫水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，提高了該鋼的高溫耐蝕性。添加少量的Cu可使合金表面形成Cu2O和CuO氧化膜，隔離金屬基體與腐蝕介質(zhì)，防止合金的進(jìn)一步腐蝕。合金中的Ti通過形成TiC沉淀，阻止了碳化鉻的形成，從而增加了合金的抗敏化和抗晶間腐蝕的能力。

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