質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）能夠?qū)⑷剂虾脱趸瘎┲械幕瘜W(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能,是一種高效環(huán)保的能量轉(zhuǎn)化裝置,其具有運(yùn)行溫度低、能量轉(zhuǎn)換效率高、啟動(dòng)速度快、無(wú)污染等諸多優(yōu)點(diǎn),未來(lái)可廣泛應(yīng)用于交通運(yùn)輸系統(tǒng)及固定電站等相關(guān)領(lǐng)域[1-3]。雙極板作為PEMFC的關(guān)鍵部件之一,對(duì)燃料電池的使用性能和壽命起到了決定性的作用。相較于石墨雙極板,金屬雙極板擁有更高的機(jī)械強(qiáng)度,更優(yōu)秀的電導(dǎo)率及熱導(dǎo)率,且成本低廉,可進(jìn)行大規(guī)模自動(dòng)化生產(chǎn)[4-5]。值得注意的是,金屬雙極板在PEMFC特定的工作環(huán)境中極易發(fā)生腐蝕或溶解,故如何提高金屬雙極板的表面耐蝕性,需要進(jìn)行更深一步的研究[6-8]。

目前主要通過(guò)表面改性技術(shù)改善金屬雙極板的耐腐蝕性能,包括電鍍、化學(xué)鍍、化學(xué)氣相沉積及物理氣相沉積等。然而上述改性技術(shù)在應(yīng)用上均存在一定的局限性,如沉積速率低,生成產(chǎn)物污染環(huán)境等[9]。熱噴涂技術(shù)作為一種廣泛用于制備零件表面保護(hù)涂層的材料表面改性技術(shù),包括等離子噴涂、爆炸噴涂、火焰噴涂電弧噴涂等[10-11]。其中等離子噴涂自20世紀(jì)50年代被開(kāi)發(fā)以來(lái),已經(jīng)過(guò)近70 a的發(fā)展。等離子噴涂技術(shù)具有調(diào)節(jié)方便、沉積速率快、噴涂材料范圍廣、焰流溫度高和適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì),如今已被廣泛應(yīng)用于零件表面的修復(fù)及改性[12-13]。Ni60為鎳基自熔合金的一種,綜合性能良好,可作為等離子噴涂材料用于金屬雙極板的表面防護(hù)。

由于等離子噴涂特殊的工藝條件,噴涂過(guò)程中的熔滴顆粒在連續(xù)堆疊以及急速冷卻的作用下,會(huì)使涂層內(nèi)部產(chǎn)生孔隙及微裂紋。許多研究員致力于進(jìn)一步改善Ni60合金涂層的性能,其中熱處理是較為有效的方法之一。SHRESTHA等[14]研究指出真空熔融NiCrBSi涂層的耐蝕性較好。SUAREZ等[15]分析了熱處理溫度對(duì)CrC-NiCr涂層耐蝕性的影響。結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)800 ℃退火處理后,涂層孔隙率降低至1.36%；熱處理后涂層顯示出較高的腐蝕電位,原始涂層的腐蝕電流密度為101.2 μA·cm-2,熱處理后涂層的腐蝕電流密度為37.6 μA·cm-2,涂層表現(xiàn)出較好的耐蝕性。由此可知,研究熱處理參數(shù)對(duì)獲得致密、穩(wěn)定涂層以及提高涂層耐蝕性具有重要作用。

筆者以316 L不銹鋼作為基體材料,利用等離子噴涂技術(shù)在其表面噴涂Ni60合金涂層,然后對(duì)噴涂后的涂層試樣進(jìn)行不同溫度的真空熱處理,并研究了其耐蝕性,以期為燃料電池不銹鋼雙極板的表面改性提供理論基礎(chǔ)。

1. 試驗(yàn)

采用尺寸為20 mm×20 mm×3 mm的316 L不銹鋼塊作為基體材料,在噴涂前用丙酮清洗其表面,以去除表面油污和其他污染物,并進(jìn)行噴砂處理,以增加表面粗糙度。選擇成都振興金屬粉末有限公司Ni60合金粉末作為原料,粒度范圍為15~45 μm。粉末化學(xué)成分如表1所示,微觀組織如圖1所示,可見(jiàn)大多數(shù)的粉末呈球狀,且表面較為粗糙。粉末相組成如圖2所示,該粉末主要由γ-Ni相構(gòu)成。采用自制的等離子噴涂設(shè)備制備涂層,大氣等離子噴涂工藝參數(shù)如表2所示。

圖 1Ni60合金粉末的顯微組織

Figure 1.Microstructure of Ni60 alloy powders

圖 2Ni60合金粉末的XRD圖譜

Figure 2.XRD pattern of Ni60 alloy powders

真空熱處理設(shè)備采用VHA-150/200型高溫摩擦氣氛保護(hù)爐,對(duì)噴涂Ni60合金涂層的試樣（以下簡(jiǎn)稱(chēng)涂層試樣）分別進(jìn)行900,1 000,1 100 ℃真空熱處理。其中,900 ℃低于Ni60合金粉末固相溫度；1 000 ℃低于固態(tài)奧氏體基體相共晶階段的熔點(diǎn)（1 040 ℃）,若在此溫度以上保持一段時(shí)間,涂層可能完全熔化；1 100 ℃低于Ni60合金粉末液相溫度。將涂層試樣放入真空熱處理爐中,鎖緊爐門(mén),進(jìn)行抽真空操作,當(dāng)真空度小于5×10-2Pa時(shí),在設(shè)定溫度下進(jìn)行試驗(yàn),加熱速率為10 ℃/min,保溫2 h后隨爐冷卻。

熱處理后取出試樣進(jìn)行鑲嵌、打磨、拋光,使用Rigaku D/MAX-ⅢA型X射線(xiàn)衍射儀（XRD）對(duì)Ni60合金粉末及在不同溫度條件下制備的涂層進(jìn)行物相分析,具體參數(shù)為：掃描速率8（°）/min,掃描角度20°~120°,輻射源為Cu靶,加速電壓為40 kV,工作電流為40 mA。使用日立TM3000型臺(tái)式掃描電鏡（背散射電子成像,SEM）以及德國(guó)ZEISS公司的SUPRA 55 SAPPHIR型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（二次電子成像）對(duì)不同涂層試樣表面的微觀形貌進(jìn)行觀察。

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的PEMFC雙極板特性測(cè)試方法[16],采用CS310H電化學(xué)工作站,在模擬PEMFC的工作介質(zhì)（0.5 mol/L H2SO4+2 mg/L F-）中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試,試驗(yàn)溫度為（80±0.5）℃。試驗(yàn)采用經(jīng)典三電極體系,熱處理前后的涂層試樣為工作電極（WE）,鉑片為對(duì)電極（CE）,飽和甘汞電極（SCE）為參比電極（RE）。電化學(xué)測(cè)試包括開(kāi)路電位,動(dòng)電位極化曲線(xiàn)以及電化學(xué)阻抗譜（EIS）,其中動(dòng)電位極化掃描速率為0.1 mV/s,采用ZView2軟件對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合。

2. 結(jié)果與討論

2.1 涂層截面形貌

由圖3可見(jiàn),原始涂層截面有較大的孔隙,這主要是由于在等離子噴涂特殊的工藝條件下,熔融顆粒在試樣表面發(fā)生了連續(xù)地堆疊,在冷卻過(guò)程中顆粒發(fā)生收縮,從而在局部產(chǎn)生微觀的收縮應(yīng)力,該應(yīng)力的累積導(dǎo)致涂層內(nèi)部整體殘余應(yīng)力的產(chǎn)生,進(jìn)而導(dǎo)致孔隙以及微裂紋的產(chǎn)生[17]。經(jīng)900 ℃和1 000 ℃熱處理后,涂層試樣截面的孔隙明顯減少。在熔融過(guò)程中形成了低溫共晶Ni-Ni3B熔體,其表面張力和潤(rùn)濕性能可以由Si和B控制,它們是助熔劑。同時(shí)Si可以作為脫氧劑,B會(huì)形成硬質(zhì)B、C化合物。在熱處理初期,孔隙率降低可能是由于共晶熔體的毛細(xì)運(yùn)動(dòng)潤(rùn)濕了表面,填充了孔隙和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。與900 ℃、1 000 ℃熱處理試樣相比,1 100 ℃熱處理后,涂層截面又出現(xiàn)了孔隙,這可能是由于熱處理溫度過(guò)高,噴涂顆粒發(fā)生了過(guò)量融合,合金中的Si和B被耗盡,從而產(chǎn)生了聚結(jié)孔洞[18]。

圖 3原始涂層試樣及不同溫度真空熱處理后涂層試樣截面的SEM形貌

Figure 3.SEM morphology of cross section of original coating sample (a) and coating samples (b-d) after vacuum heat treatment at different temperatures

2.2 涂層相組成

由圖4可見(jiàn),Ni60合金涂層經(jīng)真空熱處理后,在40 °~50 °區(qū)間內(nèi)其衍射峰峰寬明顯變窄且各衍射峰的強(qiáng)度皆有所增強(qiáng)。鄭振環(huán)等[19]采用SDT Q600差示掃描量熱分析儀（DSC）測(cè)試了NiCrBSi涂層的晶化溫度,結(jié)果表明涂層存在兩個(gè)晶化峰,第一個(gè)晶化峰溫度峰值為523 ℃,第二個(gè)晶化峰溫度峰值為628 ℃。由于本試驗(yàn)采用的真空熱處理溫度高于該粉末晶化溫度,存在于原始涂層中的非晶結(jié)構(gòu)已完全轉(zhuǎn)化為晶體結(jié)構(gòu)；本試驗(yàn)所采用的的真空熱處理相當(dāng)于退火處理,能夠較好地消除涂層內(nèi)部的組織缺陷。

圖 4原始涂層和不同溫度真空熱處理后涂層的XRD圖譜

Figure 4.XRD patterns of original coating and coatings after vacuum heat treatment at different temperatures

如圖5所示,四種試樣涂層截面可以分為兩個(gè)區(qū)域,分別用A區(qū)（顏色較淺的區(qū)域）和B區(qū)（顏色較深且較暗的區(qū)域）來(lái)表示。結(jié)合圖4以及表3可見(jiàn),A區(qū)域主要由γ-Ni構(gòu)成,B區(qū)域主要由Cr3B以及CrB構(gòu)成。隨著熱處理溫度的升高,B區(qū)域發(fā)生了明顯的聚合現(xiàn)象；當(dāng)熱處理溫度達(dá)到1 100 ℃時(shí),B區(qū)域出現(xiàn)了較高含量的深色沉淀,用C區(qū)域表示,采用能譜儀對(duì)C區(qū)域分析,結(jié)果如表3所示,其中C區(qū)域Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57.21%。根據(jù)BERGANT等[18]的研究結(jié)果分析,Cr易溶于Ni基體,在高溫下容易產(chǎn)生沉淀,通過(guò)C區(qū)域沉淀物的形態(tài)與外觀分析并與KIM等[20]的研究進(jìn)行對(duì)比,C區(qū)域沉淀物主要由CrB與Cr7C3構(gòu)成。硼化物中,B-B鍵鍵能較低且極易發(fā)生斷裂,Cr原子的加入改善了硼化物空間鍵格,使其鍵能提高從而不易發(fā)生斷裂。Cr元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比Ni元素更低,因此涂層內(nèi)部Cr的存在使得涂層中Ni原子的電極電位相對(duì)提高,電位差減小,自腐蝕電流密度減小且腐蝕速率減小,即表明鉻硼相的聚合現(xiàn)象可有效提高涂層的耐蝕性。

圖 5原始涂層試樣和不同溫度真空熱處理后涂層試樣截面的高倍SEM形貌

Figure 5.High power scanning SEM morphology of cross section of original coating sample (a) and coating samples (b-d) after vacuum heat treatment at different temperatures

2.3 電化學(xué)性能

2.3.1 動(dòng)電位極化曲線(xiàn)

本試驗(yàn)選在Tafel區(qū)間進(jìn)行測(cè)試,值得注意的是,自腐蝕電位Ecorr是從熱力學(xué)的角度來(lái)分析金屬發(fā)生腐蝕的傾向,而自腐蝕電流密度Jcorr是從動(dòng)力學(xué)的角度來(lái)分析的,所以本試驗(yàn)試樣的腐蝕速率應(yīng)通過(guò)自腐蝕電流密度來(lái)判斷。一般來(lái)說(shuō),材料的自腐蝕電位越高,自腐蝕電流密度越低,則該材料的耐腐蝕性能越好。

由圖6和表4可見(jiàn)：原始涂層試樣的自腐蝕電流密度最高,隨著熱處理溫度的增加,涂層試樣的自腐蝕電流密度顯著降低；當(dāng)熱處理溫度達(dá)到1 000 ℃時(shí),試樣的自腐蝕電流密度達(dá)到最低值,為1.957×10-5A·cm-2,相較于原始涂層試樣減小了3個(gè)數(shù)量級(jí)；當(dāng)熱處理溫度達(dá)到1 100 ℃時(shí),涂層試樣的自腐蝕電位達(dá)到最高值,為-0.262 0 V,自腐蝕電流密度與1 000 ℃時(shí)的相差不大,只相差了一個(gè)數(shù)量級(jí)。通過(guò)自腐蝕電位與自腐蝕電流密度得出的結(jié)論矛盾,需進(jìn)一步分析電化學(xué)測(cè)試后涂層的截面形貌以及電化學(xué)阻抗譜,以確定涂層試樣的耐蝕性。

圖 6原始涂層試樣和不同溫度真空熱處理后涂層試樣在模擬PEMFC的工作介質(zhì)中的動(dòng)電位極化曲線(xiàn)

Figure 6.Potentiodynamic polarization curves of original coating sample and coating samples in the simulated PEMFC working medium after vacuum heat treatment at different temperatures

2.3.2 涂層截面形貌

由圖7可見(jiàn)：原始涂層試樣腐蝕最嚴(yán)重,涂層呈片狀大面積脫落,且已經(jīng)暴露出基體,表明此時(shí)涂層對(duì)基體的保護(hù)作用較差；經(jīng)過(guò)900 ℃真空熱處理后試樣表面存在少量涂層,且沒(méi)有完全暴露出基體,表明涂層對(duì)基體的保護(hù)作用略微增強(qiáng)；經(jīng)過(guò)1 000 ℃真空熱處理后試樣表面有近一半的區(qū)域被腐蝕,但涂層沒(méi)有發(fā)生脫落,而是以一種多孔的形態(tài)附著于未被腐蝕涂層的上方,表明經(jīng)過(guò)1 000 ℃真空熱處理后,涂層對(duì)基體的保護(hù)作用有了顯著提升；經(jīng)過(guò)1 100 ℃真空熱處理后,涂層表面雖然也有腐蝕痕跡,但是只腐蝕了淺淺的一層,涂層整體依舊完整,表明涂層對(duì)基體的保護(hù)作用較為優(yōu)異。

圖 7原始涂層試樣和經(jīng)不同溫度真空熱處理的涂層試樣在模擬PEMFC的工作介質(zhì)中腐蝕后的截面SEM形貌

Figure 7.Cross-section SEM morphology of original coating sample (a) and coating samples (b-d) with vacuum heat treatment at different temperatures after corrosion in the simulated PEMFC working medium

2.3.3 電化學(xué)阻抗譜

由圖8可見(jiàn)：在Nyquist圖中,高頻處的曲線(xiàn)對(duì)應(yīng)膜的電化學(xué)行為,而低頻處的曲線(xiàn)對(duì)應(yīng)基體與膜界面的電化學(xué)響應(yīng)；當(dāng)真空熱處理溫度為900 ℃和1 100 ℃時(shí),圖中出現(xiàn)兩個(gè)凹陷的電容回路,隨著真空熱處理溫度的增加,低頻電容環(huán)半徑先增大后減??；當(dāng)真空熱處理溫度為1 000 ℃時(shí),試樣的Nyquist圖由高頻下的電容環(huán)和低頻下與實(shí)軸大約呈45°的直線(xiàn)組成。低頻下的直線(xiàn)與實(shí)軸所成角度越趨于90°,涂層對(duì)基體的保護(hù)性越強(qiáng),所以當(dāng)熱處理溫度為1 000 ℃時(shí),涂層對(duì)基體的保護(hù)性略差。選擇圖9所示兩種等效電路圖匹配原始涂層試樣及不同溫度真空熱處理后涂層試樣的電化學(xué)阻抗譜,其中,Rs表示模擬溶液的電阻,Qf和Rf表示涂層電容和涂層中微孔的電阻,Qdl和Rt分別表示雙層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻,獲得的數(shù)據(jù)列于表5。考慮到彌散效應(yīng),擬合時(shí)用常相位角元件CPE替代電容,阻抗可以表示為式（1）[21]。

式中：Y為表征CPE的常數(shù)；ω為頻率；n為彌散系數(shù)。

圖 8原始涂層試樣和不同溫度真空熱處理后涂層試樣在模擬PEMFC的工作介質(zhì)中的電化學(xué)阻抗譜

Figure 8.EIS of original coating sample and coating samples after vacuum heat treatment at different temperatures after corrosion in the simulated PEMFC working medium: (a) Nyquist diagram; (b) Bode diagram(amplitude frequency); (c) Bode diagram(phase frequency)

圖 9原始涂層試樣和不同溫度真空熱處理后涂層試樣在模擬PEMFC的工作介質(zhì)中的電化學(xué)阻抗譜等效電路

Figure 9.EIS of original coating sample and coating samples after vacuum heat treatment at different temperatures after corrosion in the simulated PEMFC working medium: (a) coating sample; (b) coating sanmples after different vacuum heat treatment temperatures

由表5可見(jiàn)：Rs未出現(xiàn)較大的波動(dòng),表明測(cè)試體系相對(duì)穩(wěn)定；Rf隨著熱處理溫度的提高而逐漸增加,表明涂層對(duì)基體的保護(hù)效果逐漸增強(qiáng)；真空熱處理1 100 ℃后試樣的Yf相較于900 ℃及1 000 ℃真空熱處理后涂層試樣要小一個(gè)數(shù)量級(jí),Yf越小,表明涂層表面形成的鈍化膜越厚,涂層對(duì)基體的保護(hù)能力也就越強(qiáng)。結(jié)果表明,當(dāng)真空熱處理溫度達(dá)1 100 ℃時(shí),涂層的耐蝕性最好,該結(jié)論與上述推斷結(jié)果相符。

3. 結(jié)論

（1）隨著熱處理溫度的提高,涂層內(nèi)部的孔隙及層狀間隙數(shù)量顯著減少,且經(jīng)過(guò)腐蝕后,涂層表面腐蝕程度顯著減輕,表明高溫真空熱處理可有效改善Ni60合金涂層的組織缺陷,提高其耐蝕性。

（2）相較于原始涂層試樣,經(jīng)真空熱處理后涂層試樣的各衍射峰強(qiáng)度均有所增強(qiáng)且其在40°~50°區(qū)間內(nèi)的衍射峰峰寬明顯變窄,表明其內(nèi)部完成了由非晶結(jié)構(gòu)到晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變；經(jīng)高溫真空熱處理后,涂層內(nèi)部CrB相發(fā)生明顯聚合,這有助于提高涂層的耐蝕性；當(dāng)真空熱處理溫度達(dá)到1 100 ℃時(shí),CrB相上出現(xiàn)顏色較深的Cr7C3沉淀,使涂層耐蝕性進(jìn)一步提高。

（3）電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,當(dāng)真空熱處理溫度為1 100 ℃時(shí),涂層試樣的自腐蝕電位達(dá)到最高值,此時(shí)涂層發(fā)生腐蝕的傾向較低,涂層試樣的Nyquist圖高頻區(qū)域出現(xiàn)較大電容環(huán)且Rf值最大及Yf值最小,即涂層的耐蝕性最好。

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