0. 引言

節(jié)能減排推動(dòng)了輕質(zhì)金屬材料的廣泛應(yīng)用，因而提升輕質(zhì)金屬材料的性能成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[1]。鎂合金作為密度最小的金屬結(jié)構(gòu)材料[2]，具有比強(qiáng)度和比剛度超高、電磁屏蔽性能良好、環(huán)保易回收等優(yōu)點(diǎn)[3]，在航空航天、交通、通信和醫(yī)療等領(lǐng)域具有顯著的商業(yè)價(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景。但是，鎂合金具有密排六方結(jié)構(gòu)，在室溫變形時(shí)沒有足夠的滑移系，其變形能力差且塑性低，因此應(yīng)用受限[4]。提高鎂合金的力學(xué)性能特別是塑性變形能力，有助于進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

根據(jù)Hall-Petch理論，減小晶粒尺寸可以提高金屬材料的屈服強(qiáng)度[5]。鈦是極具潛力的鎂合金晶粒細(xì)化劑，鈦與α-Mg具有較低的晶格錯(cuò)配度，會(huì)使鎂合金凝固過程中產(chǎn)生較大的成分過冷，從而形成細(xì)小晶粒[6-7]。相比于鈦，TiN的硬度更高，耐腐蝕性能和導(dǎo)電性能更加優(yōu)異，與α-Mg之間的晶格錯(cuò)配度也較低[8]，理論上也能作為α-Mg良好的異質(zhì)形核核心，從而細(xì)化晶粒。然而，由于TiN的穩(wěn)定性較高，目前研究較多集中于TiN在硬質(zhì)涂層方面的應(yīng)用上[9]，少有將TiN添加進(jìn)鎂合金中的研究報(bào)道。作者以AZ61鎂合金為研究對(duì)象，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的TiN添加到AZ61鎂合金中，研究了TiN對(duì)鑄態(tài)和擠壓態(tài)AZ61鎂合金物相組成、顯微組織和力學(xué)性能的影響，旨在發(fā)現(xiàn)一種新型晶粒細(xì)化劑，以提升AZ61鎂合金的力學(xué)性能，拓寬其應(yīng)用范圍。

1. 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料包括工業(yè)純鎂（純度大于99.9%）、純鋁（純度大于99.9%）、純鋅（純度大于99.9%）、純錳（純度大于99.9%）和TiN粉末（平均粒徑1μm，用鋁箔包裹并壓縮成塊）。按照AZ61鎂合金的名義成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%，6Al，0.3Mn，1Zn，余Mg）配料，并在其中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5% TiN，在CO2和SF6混合氣體保護(hù)下置于1023K變頻電磁攪拌爐中，并在中、低、高頻下分別攪拌5min，以確保各成分充分混合，保溫15min后澆注到石墨模具中，得到直徑為58mm、高為98mm的鑄態(tài)鎂合金。對(duì)鑄態(tài)合金進(jìn)行673K×24h固溶處理，空冷，以消除成分偏析，隨后采用臥式擠壓機(jī)將其擠壓成厚度為4mm、寬為38mm的矩形板，擠壓溫度為583K，擠壓比為17.4∶1。將添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5% TiN的AZ61鎂合金記作AZ61+TiN鎂合金。對(duì)比試樣為采用相同工藝制備得到的未添加TiN的鑄態(tài)和擠壓態(tài)AZ61鎂合金。

采用Smartlab9型多功能X射線衍射儀（XRD）對(duì)合金的物相組成進(jìn)行分析，工作電壓為20kV，工作電流為50mA，掃描范圍為20°~80°，掃描速率為4（°）·min−1。在試驗(yàn)合金上截取金相試樣，經(jīng)打磨、拋光，用由2g草酸、1mL濃硝酸（HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于65%）、2mL冰醋酸、100mL去離子水組成的混合溶液腐蝕后，采用Zeiss 200 MAT型光學(xué)顯微鏡（OM）觀察顯微組織，采用Image Pro軟件測定鑄態(tài)合金的晶粒尺寸。采用FEI Quanta 250型掃描電鏡（SEM）觀察微觀形貌，用SEM附帶的能譜儀（EDS）進(jìn)行微區(qū)成分分析。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%高氯酸乙醇溶液對(duì)合金進(jìn)行電解拋光，電解電壓為23V，電解時(shí)間為45s，采用SEM的電子背散射衍射（EBSD）模式對(duì)晶粒和織構(gòu)進(jìn)行分析。按照ASTM E8/E8M-22Standard Test Methods for Tension Testing of Metallic Materials，在試驗(yàn)合金上截取拉伸試樣，拉伸試樣的標(biāo)距為15cm，采用WDS-50型萬能拉伸壓縮試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn)，拉伸速度為1mm·min−1，測3個(gè)試樣取平均值。采用SEM觀察拉伸斷口形貌，并用其附帶的EDS進(jìn)行元素面掃描。

2. 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相組成和顯微組織

由圖1可以看出：鑄態(tài)AZ61鎂合金主要由α-Mg相、β-Mg17Al12相、Al8Mn5相組成；添加TiN后，AZ61鎂合金中出現(xiàn)TiN的衍射峰，除此之外與未添加TiN合金相比未見其他相的衍射峰，這說明TiN未與其他元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

圖 1鑄態(tài)AZ61鎂合金和AZ61+TiN鎂合金的XRD譜

Figure 1.XRD pattern of as-cast AZ61 and as-cast AZ61+TiN magnesium alloys

由圖2可以看出：鑄態(tài)AZ61鎂合金的晶粒尺寸較大，當(dāng)添加TiN后，晶粒尺寸宏觀上顯著減??；擠壓后2種合金均發(fā)生再結(jié)晶，且晶粒進(jìn)一步細(xì)化，但在添加TiN的擠壓態(tài)合金中有部分明顯的粗大晶粒，說明該區(qū)域發(fā)生了不完全動(dòng)態(tài)再結(jié)晶。鑄態(tài)AZ61鎂合金的平均晶粒尺寸為243.2μm，而添加TiN后平均晶粒尺寸減小至90.2μm，晶粒細(xì)化率高達(dá)62.9%，說明添加TiN對(duì)鑄態(tài)AZ61鎂合金具有顯著的晶粒細(xì)化作用。擠壓態(tài)AZ61鎂合金的晶粒平均尺寸為8.1μm，加入TiN后平均晶粒尺寸進(jìn)一步縮小至5.1μm，晶粒細(xì)化率達(dá)到37.1%，說明TiN對(duì)擠壓態(tài)AZ61鎂合金也具有晶粒細(xì)化效果。擠壓態(tài)合金的晶粒細(xì)化率低于鑄態(tài)合金。添加TiN后，合金中第二相含量明顯增多，且第二相尺寸較小，分布均勻。分布在晶界處的第二相可以對(duì)晶界遷移產(chǎn)生釘扎作用[10]，阻礙晶粒的生長。在擠壓過程中，合金中的第二相顆粒對(duì)晶粒的動(dòng)態(tài)再結(jié)晶過程產(chǎn)生重要影響。與擠壓態(tài)AZ61鎂合金相比，擠壓態(tài)AZ61+TiN鎂合金中第二相含量較高，分散的第二相顆粒釘扎亞晶界，減緩動(dòng)態(tài)再結(jié)晶成核；由于相鄰顆粒之間的距離較小，亞晶界在潛在核形成前被釘扎，不易引起下一階段形核的發(fā)生[11]，因此擠壓態(tài)AZ61+TiN鎂合金在擠壓過程中的動(dòng)態(tài)再結(jié)晶行為受到抑制，形成了不完全動(dòng)態(tài)再結(jié)晶晶粒。計(jì)算得到TiN與α-Mg在[100]晶向、[011]晶向、[1210]晶向上的錯(cuò)配度分別為10.88%，17.04%，8.66%，均小于12%，因此TiN可作為AZ61鎂合金有效的異質(zhì)形核核心，在鑄造過程中細(xì)化合金晶粒[8]。擠壓態(tài)合金的晶粒尺寸小于鑄態(tài)合金主要是由于在583 K擠壓過程中合金發(fā)生了動(dòng)態(tài)再結(jié)晶[12]。

圖 2不同試驗(yàn)合金的顯微組織

Figure 2.Microstructures of different test alloys: (a) as-cast AZ61magnesium alloy; (b) as-cast AZ61+TiN magnesium alloy; (c) extruded AZ61magnesium alloy and (d) extruded AZ61+TiN magnesium alloy

由圖3結(jié)合表1可以看出：鑄態(tài)AZ61鎂合金中除了存在α-Mg相外，還存在長棒狀β-Mg17Al12相以及尺寸較大的顆粒狀A(yù)l8Mn5相，添加TiN后β-Mg17Al12相形態(tài)由長棒狀變?yōu)轭w粒狀，其尺寸減小，在晶界處存在聚集的富鈦相；擠壓態(tài)合金中基本不存在β-Mg17Al12相，表明此相已基本固溶進(jìn)基體，合金中的第二相主要為Al8Mn5相，添加TiN后，第二相尺寸減小，并且出現(xiàn)了富鈦相。由圖4結(jié)合XRD分析結(jié)果可以確定，鑄態(tài)和擠壓態(tài)AZ61+TiN鎂合金中的富鈦相為TiN。

圖 3不同試驗(yàn)合金的SEM形貌

Figure 3.SEM morphology of different test alloys: (a) as-cast AZ61magnesium alloy; (b) as-cast AZ61+TiN magnesium alloy; (c) extruded AZ61magnesium alloy and (d) extruded AZ61+TiN magnesium alloy

圖 4鑄態(tài)和擠壓態(tài)AZ61+TiN鎂合金的EDS元素面掃描區(qū)域和結(jié)果

Figure 4.EDS element map scan area (a, c) and results (b, d) of as-cast (a–b) and extruded (c–d) AZ61+TiN magnesium alloy

圖5中A1方向表示板材的橫向，A2方向表示板材的縱向。由圖5可以看出：擠壓態(tài)AZ61鎂合金內(nèi)部發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，大部分晶粒的c軸與擠壓法向平行；擠壓態(tài)AZ61+TiN鎂合金的動(dòng)態(tài)再結(jié)晶程度更大，晶粒細(xì)化效果更顯著；擠壓態(tài)AZ61+TiN鎂合金的織構(gòu)強(qiáng)度達(dá)到18.659，高于未添加TiN時(shí)（7.108），高強(qiáng)度的織構(gòu)通常會(huì)降低材料的塑性變形能力[13]，因此擠壓態(tài)AZ61+TiN鎂合金的塑性較差；擠壓態(tài)AZ61+TiN鎂合金中還存在部分孿晶，這是由于TiN粒子阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致位錯(cuò)塞積，使得局部應(yīng)力集中，應(yīng)力集中為孿生提供了驅(qū)動(dòng)力，促使孿晶出現(xiàn)以協(xié)調(diào)變形、釋放應(yīng)力。孿晶的出現(xiàn)會(huì)引入額外的晶界，晶界為薄弱區(qū)域，易成為裂紋的萌生位置和擴(kuò)展路徑[14]。擠壓態(tài)AZ61鎂合金和AZ61+TiN鎂合金的施密特因子平均值分別為0.267和0.209；添加TiN后鎂合金的施密特因子較低，合金的滑移系較難開動(dòng)，更多晶粒取向轉(zhuǎn)變?yōu)橛踩∠?，從而?dǎo)致擠壓態(tài)AZ61+TiN鎂合金的塑性較差[15]。

圖 5擠壓態(tài)AZ61和AZ61+TiN鎂合金的EBSD結(jié)果

Figure 5.EBSD results of extruded AZ61 (a–c) and AZ61+TiN (d–f) magnesium alloys: (a, d) grain merphology; (b, e) inverse pole figure and (c, f)pole figure

2.2 拉伸性能和斷口形貌

由表2可知，與未添加TiN相比，添加TiN后鑄態(tài)AZ61鎂合金的抗拉強(qiáng)度、斷后伸長率、屈服強(qiáng)度分別降低了38.3%，31.3%，30.0%，擠壓態(tài)合金的抗拉強(qiáng)度、斷后伸長率、屈服強(qiáng)度分別降低3.3%，3.7%，28.3%。添加TiN后AZ61鎂合金的拉伸性能降低。

由圖6可以看出：鑄態(tài)AZ61鎂合金拉伸斷口中存在大量冰糖結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)典型的沿晶斷裂特征[16]，該合金斷裂機(jī)制為脆性斷裂；鑄態(tài)AZ61+TiN鎂合金斷口中除了存在冰糖結(jié)構(gòu)和河流花樣外，還存在較多明顯的孔洞與裂紋，這些孔洞與裂紋的存在對(duì)合金的強(qiáng)度和塑性產(chǎn)生了不利影響；擠壓態(tài)AZ61鎂合金拉伸斷口中存在較多尺寸大而深的韌窩，這表明該合金在斷裂前經(jīng)歷了較大程度的塑性變形，其塑性較好；擠壓態(tài)AZ61+TiN鎂合金拉伸斷口中存在數(shù)量較多且較深的裂紋，還存在少量韌窩，與擠壓態(tài)AZ61鎂合金相比，韌窩的數(shù)量少、尺寸小，因此擠壓態(tài)AZ61+TiN合金的強(qiáng)度和塑性低于擠壓態(tài)AZ61鎂合金。由圖7可知，擠壓態(tài)AZ61+TiN鎂合金拉伸斷口裂紋處存在偏聚的TiN相。添加TiN后AZ61鎂合金的晶粒尺寸減小，理論上可以提高金屬材料的屈服強(qiáng)度[17]，同時(shí)組織中均勻分布的第二相可以阻止位錯(cuò)移動(dòng)，形成位錯(cuò)積聚，從而提高合金強(qiáng)度[18]。然而，添加TiN后AZ61鎂合金的拉伸性能卻降低了，推測應(yīng)與晶界處硬度較高TiN相的偏聚、孿晶的產(chǎn)生、施密特因子的降低和織構(gòu)的增強(qiáng)有關(guān)。

圖 6不同試驗(yàn)合金的拉伸斷口形貌

Figure 6.Tensile fracture morphology of different test alloys: (a) as-cast AZ61magnesium alloy; (b) as-cast AZ61+TiN magnesium alloy; (c) extruded AZ61magnesium alloy and (d) extruded AZ61+TiN magnesium alloy

圖 7擠壓態(tài)AZ61+TiN合金拉伸斷口的EDS元素面掃描區(qū)域和結(jié)果

Figure 7.EDS element map scan area (a) and results (b) of extruded AZ61+TiN magnesium alloy

3. 結(jié)論

（1）添加TiN后鑄態(tài)和擠壓態(tài)AZ61鎂合金的晶界處出現(xiàn)TiN顆粒，TiN未與其他元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；TiN可以有效細(xì)化AZ61鎂合金的晶粒尺寸，其中鑄態(tài)合金的平均晶粒尺寸由243.2μm減小到90.2μm，擠壓態(tài)合金由8.1μm減小到5.1μm，擠壓態(tài)合金的晶粒細(xì)化率低于鑄態(tài)合金。添加TiN后，合金中第二相含量明顯增多，且第二相尺寸較小，分布均勻，在擠壓態(tài)組織中出現(xiàn)不完全動(dòng)態(tài)再結(jié)晶晶粒。

（2）添加TiN后鑄態(tài)AZ61鎂合金的抗拉強(qiáng)度、斷后伸長率、屈服強(qiáng)度分別降低了38.3%，31.3%，30.0%，擠壓態(tài)AZ61鎂合金的抗拉強(qiáng)度、斷后伸長率、屈服強(qiáng)度分別降低了3.3%，3.7%，28.3%，添加TiN后合金拉伸性能的降低與晶界處硬度較高TiN相的偏聚、孿晶的產(chǎn)生、施密特因子的降低和織構(gòu)的增強(qiáng)有關(guān)。

文章來源——材料與測試網(wǎng)