在全球能源轉(zhuǎn)型和應(yīng)對(duì)氣候變化的大背景下,核能作為一種高效的清潔能源,正在成為關(guān)注的焦點(diǎn)[1]。核電站是保障能源供給和保護(hù)環(huán)境生態(tài)的核心。最常用的壓水堆核電站中,各回路設(shè)備的內(nèi)部循環(huán)以及和外界的輔助交換都需要使用橡膠軟管,其作用是負(fù)責(zé)運(yùn)送具有一定溫度和壓力的石油基液體、水基液體、氣體以及其他工作介質(zhì),以使核電站中的柴油機(jī)、冷凝器等必要設(shè)備能夠安全、有效地正常工作。然而,核電站極端的工作環(huán)境,如高溫、高壓和強(qiáng)輻射,也對(duì)橡膠軟管材料的耐高溫、耐輻射、耐高壓等抗老化性能提出了極高的要求。在上述極端環(huán)境中,橡膠軟管易老化,甚至出現(xiàn)如力學(xué)性能損耗、內(nèi)外表面破裂等常見的問題,帶來了一定的安全隱患。

因此,研究開發(fā)可靠性高的核電用特種橡膠軟管,以及針對(duì)實(shí)際應(yīng)用的橡膠軟管開展老化評(píng)估,對(duì)確保核電站的整體安全性具有重要作用。筆者以核電用橡膠軟管為研究對(duì)象,對(duì)其基本結(jié)構(gòu)、性能要求、老化評(píng)估方法等進(jìn)行綜合分析,為確保軟管在核電站中的正常與可靠服役提供參考。

1. 橡膠軟管的構(gòu)造及分類

在工業(yè)生產(chǎn)中,各種設(shè)備的穩(wěn)定和高效運(yùn)行依賴于動(dòng)力傳輸和物料輸送,工業(yè)軟管在其中起著關(guān)鍵的作用。軟管通常可以根據(jù)用途、材料和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類。根據(jù)用途和輸送介質(zhì)的不同,軟管可以分為液壓軟管、氣體軟管、食品級(jí)軟管、汽車軟管等；根據(jù)材料不同,軟管可以分為金屬軟管和非金屬軟管,其中非金屬軟管包括橡膠軟管和塑料軟管等；根據(jù)結(jié)構(gòu)不同,軟管又可以分為單層軟管和多層軟管。

在工業(yè)軟管中,橡膠軟管占有重要地位。橡膠軟管的內(nèi)、外覆層通常由高彈性、耐磨損的橡膠材料制成,具有良好的耐壓性和柔韌性,適用于多種介質(zhì)的輸送。在實(shí)際應(yīng)用中,橡膠軟管的選擇需要綜合考慮輸送介質(zhì)的性質(zhì)、工作壓力以及使用環(huán)境等因素,以確保其性能和使用壽命。

1.1 橡膠軟管的構(gòu)造

橡膠軟管的應(yīng)用范圍廣泛,遍布汽車、核電站、熱交換器、化學(xué)工業(yè)和壓力容器等多個(gè)領(lǐng)域,其構(gòu)造簡單明了,通常分為內(nèi)襯層、增強(qiáng)層和外覆層3個(gè)部分。

內(nèi)襯層在橡膠軟管中扮演著至關(guān)重要的角色,因其直接與油液接觸,故需要具備耐腐蝕和防滲漏的特性。為滿足這一要求,通常選擇優(yōu)良的材料,如丁腈橡膠（NBR）,以抵御各種介質(zhì)的腐蝕。然而,除了選擇材料外,內(nèi)襯層的硬度、厚度和永久變形量也很關(guān)鍵,它們直接影響著軟管的密封性能。適當(dāng)?shù)挠捕群秃穸饶軌蛱岣呙芊庑Ч?一般邵氏A硬度為70~85 HA、壓縮永久變形量為50%時(shí)效果最佳。同時(shí),內(nèi)襯層厚度的均勻性和表面的光滑度也對(duì)性能具有重要影響。因此,內(nèi)襯層的設(shè)計(jì)需要兼顧這些因素,以保證軟管在長期工作狀態(tài)下能夠穩(wěn)定、可靠地運(yùn)行,同時(shí)內(nèi)襯層需要具備足夠的柔韌性,以適應(yīng)各種工作環(huán)境需求,從而確保管道設(shè)備的安全運(yùn)行和使用壽命。

增強(qiáng)層通常由纖維材料編織或纏繞而成,如鋼絲、玻璃纖維、棉線等,或直接使用高分子布料,如聚酯布、聚酰胺布等,其作用是增強(qiáng)軟管的力學(xué)性能。這些材料具有較高的強(qiáng)度和韌性,能夠有效地增強(qiáng)軟管的抗拉和抗壓性能,保障管道和設(shè)備的安全運(yùn)行。一般來講,采用編織方式時(shí),位于相同編織層內(nèi)的纖維會(huì)因伸縮程度的不同產(chǎn)生相互摩擦,引起應(yīng)力集中而造成材料磨損,所以常選擇纏繞的方式制作增強(qiáng)層材料,因?yàn)樵摬牧嫌蓛山M纏繞方向不同的纖維層形成一個(gè)工作層,纖維層中的纖維之間存在相互摩擦作用,以及纖維層之間用于黏接的膠層均會(huì)提高管道的耐久性,從而材料在使用時(shí)能承受更高的壓力。增強(qiáng)層結(jié)構(gòu)還需要具備一定的彈性,以適應(yīng)不同工作條件下的壓力變化,確保軟管在各種復(fù)雜環(huán)境中均能穩(wěn)定運(yùn)行。

外覆層負(fù)責(zé)保護(hù)橡膠軟管免受外界環(huán)境的腐蝕和損害,通常采用耐磨性好的橡膠材料制成外覆層,如聚氨酯橡膠、氯丁橡膠（CR）等。這些材料具有出色的耐磨和耐候性能,能夠有效抵御外界環(huán)境的腐蝕,延長軟管的使用壽命。同時(shí),外覆層結(jié)構(gòu)還須具備一定的耐熱性和耐寒性,以應(yīng)對(duì)不同溫度環(huán)境下的工作條件,確保軟管在極端氣候下仍能正常運(yùn)行。但工程上需注意,外覆層老化龜裂影響軟管服役壽命的問題時(shí)常發(fā)生。

1.2 橡膠軟管的分類

橡膠軟管的合理分類有利于按服役環(huán)境和實(shí)際需求選擇合適的橡膠軟管產(chǎn)品,避免因不恰當(dāng)?shù)倪x材導(dǎo)致安全隱患。

壓力決定著橡膠軟管的使用種類,關(guān)系著生產(chǎn)生活的安全。橡膠軟管常分為低壓型、中壓型和高壓型。低壓型適用于0~10 MPa的低壓工況,中壓型適用于10~50 MPa的中壓工況,高壓型則適用于50 MPa以上的高壓工況。錯(cuò)誤地選擇與實(shí)際工況不符的橡膠軟管會(huì)使橡膠軟管承受額外的壓力,導(dǎo)致軟管的使用壽命縮短甚至發(fā)生破裂。

壓力還會(huì)對(duì)橡膠軟管的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。橡膠軟管結(jié)構(gòu)上的差異主要是增強(qiáng)層材料的選擇和工藝不同導(dǎo)致的。增強(qiáng)層作為橡膠軟管的補(bǔ)強(qiáng)骨架,材料種類多樣,如鋼絲、棉線、纖維、聚酯布等；同時(shí)增強(qiáng)形式的種類豐富,如夾布、纏繞、編織等。不同材料和增強(qiáng)形式的組合決定著橡膠軟管的最大承壓能力,影響著實(shí)際工況中橡膠軟管的選擇。常見的橡膠軟管分類如表1所示。以核電站中常用的鋼絲纏繞液壓橡膠軟管為例,為適應(yīng)核電站高壓工況下的介質(zhì)輸送,增強(qiáng)層多選擇具備出色抗拉強(qiáng)度和耐壓性能的鋼絲纏繞層,層數(shù)為單層或雙層。

還可根據(jù)內(nèi)、外覆層所用的材料對(duì)橡膠軟管進(jìn)行分類,包括目前常用的天然橡膠（NR）、硫化橡膠（SBR）、三元乙丙橡膠（EPDM）、NBR、CR、氟橡膠（FKM）等一系列天然和合成橡膠,以及一些熱塑性彈性體,如乙烯-丙烯酸彈性體（AEM）和熱塑性聚氨酯（TPU）等。不同的橡膠材料具有不同的特點(diǎn),以應(yīng)用于不同領(lǐng)域,橡膠軟管材料分類如表2所示。其中,FKM具有較好的耐溫性,而NBR和EPDM具有良好的柔韌性和耐腐蝕性,故NBR和EPDM能夠用于輸送蒸汽、油脂、腐蝕性化學(xué)介質(zhì),而且具有一定的耐輻射和耐老化能力,核電站中橡膠軟管使用的膠層也多以這些材料為主。

2. 核電用橡膠軟管的性能要求

2.1 壓水堆核電站概況

用加壓水作為冷卻劑和慢化劑、以鈾235為核燃料[2]的壓水堆核電站是當(dāng)前技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣泛的核能應(yīng)用設(shè)施之一,主要由核島和常規(guī)島組成。核島是壓水堆核電站的核心部分,主要包括壓力容器、蒸汽發(fā)生器、穩(wěn)壓器和主泵等設(shè)備,在壓力容器內(nèi)的堆芯部分利用核燃料進(jìn)行核裂變反應(yīng),是整個(gè)能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的供給端；常規(guī)島則包括與傳統(tǒng)火電廠類似的汽輪機(jī)、冷凝器等設(shè)備,用于將核反應(yīng)產(chǎn)生的熱能轉(zhuǎn)換為電能[3]。

2.2 核電站服役環(huán)境及橡膠軟管的要求

在核電站的能量轉(zhuǎn)換過程中需要用到大量軟管,以實(shí)現(xiàn)介質(zhì)傳輸。由于核電站內(nèi)的工作環(huán)境涉及高溫高壓、輻射、機(jī)械載荷、腐蝕性化學(xué)介質(zhì)等因素,容易使軟管尤其是橡膠軟管出現(xiàn)疲勞、老化等損傷,引起其形態(tài)、結(jié)構(gòu)、功能的劣化,以至于不能滿足規(guī)定的功能要求而失效[4],所以對(duì)橡膠軟管在上述環(huán)境條件下的長期可靠性提出了較高的要求。

為了應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn),橡膠軟管須具備耐高溫高壓、耐輻射、耐腐蝕、良好的力學(xué)性能和柔韌性等。常用的耐輻射橡膠材料如氟橡膠、苯基硅橡膠等,能夠在強(qiáng)輻射環(huán)境下保持良好的力學(xué)性能和柔韌性；在耐熱性方面,三元乙丙橡膠能確保在150~200 ℃下維持結(jié)構(gòu)和功能穩(wěn)定；在耐化學(xué)腐蝕方面,丁腈橡膠具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性,有助于減緩性能衰減。

除了材料本身的耐老化性能,橡膠軟管還應(yīng)在復(fù)雜的安裝過程中保持可靠的密封性、力學(xué)性能和耐用性,而高質(zhì)量的密封材料和精密制造的接頭則可保證軟管的安全運(yùn)行和無泄漏。綜上所述,核電站用橡膠軟管必須在極端環(huán)境下長期可靠運(yùn)行,才能滿足上述多項(xiàng)嚴(yán)格的性能要求。

3. 核電用橡膠軟管老化評(píng)估方法探討

核電站嚴(yán)苛的運(yùn)行環(huán)境,如高溫高壓、化學(xué)腐蝕、輻照等,給橡膠軟管的服役壽命帶來極大的挑戰(zhàn),橡膠軟管常因老化、疲勞而發(fā)生泄漏事故,進(jìn)而不能滿足在服役環(huán)境下的性能要求,故橡膠軟管及軟管配件都曾發(fā)生過失效案例[5-9]。為了避免失效的重復(fù)發(fā)生和推動(dòng)國產(chǎn)化橡膠軟管的研發(fā),對(duì)橡膠軟管開展老化評(píng)估至關(guān)重要。

橡膠軟管失效最嚴(yán)重且頻繁的位置為外覆層或內(nèi)襯層的橡膠材料,所以對(duì)橡膠軟管進(jìn)行老化評(píng)估本質(zhì)上就是對(duì)各種橡膠進(jìn)行分析,如NBR、EPDM、HNBR（氫化丁腈橡膠）、CR等。橡膠軟管老化往往由最初的硬化、開裂開始,直至后期的大面積開裂,即龜裂,進(jìn)而演化成嚴(yán)重的爆裂,造成介質(zhì)泄漏、系統(tǒng)失效等惡劣情況。此外,橡膠軟管的增強(qiáng)層起到承壓作用,一旦腐蝕、疲勞等因素造成材料的力學(xué)性能下降,也會(huì)導(dǎo)致橡膠軟管承壓受限,發(fā)生斷裂甚至爆裂,后果不堪設(shè)想。因此,增強(qiáng)層的老化評(píng)估也應(yīng)納入整體考量,以全面防范軟管失效。

核電用橡膠軟管多是鋼絲或織物增強(qiáng)液壓型軟管。依據(jù)GB/T 15329—2019 《橡膠軟管及軟管組合件 油基或水基流體適用的織物增強(qiáng)液壓型 規(guī)范》、GB/T 39309—2020《橡膠軟管和軟管組合件　液壓用鋼絲或織物增強(qiáng)單一壓力型　規(guī)范》、GB/T 10544—2022《橡膠軟管及軟管組合件　油基或水基流體適用的鋼絲纏繞增強(qiáng)外覆橡膠液壓型　規(guī)范》、GB/T 3683—2023《橡膠軟管及軟管組合件　油基或水基流體適用的鋼絲編織增強(qiáng)液壓型　規(guī)范》、GB/T 39313—2020《橡膠軟管及軟管組合件　輸送石油基或水基流體用致密鋼絲編織增強(qiáng)液壓型　規(guī)范》等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),主要涉及靜液壓、脈沖性能、曲撓性能、層間黏合性能等多種性能要求（見表3）。其中,耐磨性僅在GB/T 3683—2023和GB/T 10544—2022里提到,且在標(biāo)準(zhǔn)中并未闡明如何測試,僅規(guī)定“當(dāng)有新的耐磨試驗(yàn)方法可用時(shí),應(yīng)增加耐磨試驗(yàn)要求”。經(jīng)查找確認(rèn),適用的試驗(yàn)方法可參考GB/T 12721—2007《橡膠軟管 外覆層耐磨耗性能的測定》。事實(shí)上,這些性能要求不僅是橡膠軟管出廠時(shí)的關(guān)鍵檢驗(yàn)指標(biāo),也為老化評(píng)估提供了重要的參考依據(jù)。

服役中的橡膠軟管只要在外觀、力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性等任一方面出現(xiàn)異常,都可視為老化。老化評(píng)估就是通過對(duì)上述一系列性能測試來量化和分析橡膠軟管在極端環(huán)境下的性能。筆者基于各類橡膠軟管規(guī)范中提出的試驗(yàn)要求,以及實(shí)際失效分析中的需求,重點(diǎn)介紹和分析在核電橡膠軟管老化評(píng)估中常用的關(guān)鍵性能指標(biāo)及相應(yīng)的測試方法。

3.1 表面形貌分析

橡膠軟管外覆層出現(xiàn)的裂紋是人們能夠最先和最直觀發(fā)現(xiàn)的,因此對(duì)橡膠軟管進(jìn)行老化評(píng)估時(shí),表面形貌分析是最簡單但必要的手段。以某輸油管線的老化橡膠軟管為例,外觀如圖1所示。由圖1可知：兩根橡膠軟管的整體形態(tài)已固定和硬化,在橡膠軟管a靠近接頭處,出現(xiàn)了近5 cm的局部開裂區(qū)域,產(chǎn)生多道徑向裂紋,長短不一,在嚴(yán)重開裂處,裂紋向軸向擴(kuò)展、分支；橡膠軟管b開裂更為嚴(yán)重,嚴(yán)重處外覆層大塊掉落,出現(xiàn)明顯缺口,露出編織層。以上形貌特征清晰地表明,橡膠軟管已發(fā)生了嚴(yán)重老化[10]。在橡膠材料老化過程中,分子鏈會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)而導(dǎo)致材料斷裂,這顯著改變了橡膠的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),性能上表現(xiàn)為硬度增加、韌性下降,形貌上則表現(xiàn)為產(chǎn)生表面裂紋甚至龜裂,且極易因開裂產(chǎn)生缺口[11]。

圖 1某輸油管線的老化橡膠軟管外觀

3.2 力學(xué)性能測試

橡膠老化是由分子鏈的斷裂和新交聯(lián)反應(yīng)引起的,這些變化會(huì)顯著改變其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),導(dǎo)致橡膠材料在老化過程中力學(xué)性能發(fā)生顯著變化[12]。因此,橡膠軟管及其橡膠材料的力學(xué)性能是評(píng)估其老化程度的重要指標(biāo)。力學(xué)性能測試是通過對(duì)軟管施加各種機(jī)械載荷,模擬實(shí)際工況并觀察材料的劣化程度,如靜液壓、脈沖性能、層間黏合強(qiáng)度、拉伸性能、硬度、彎曲性能等。橡膠老化評(píng)估時(shí)常用的力學(xué)性能要求及適用標(biāo)準(zhǔn)如表4所示。

靜液壓試驗(yàn)是評(píng)估橡膠軟管老化性能的關(guān)鍵方法,能夠測試其在靜態(tài)壓力下的承載能力。隨著老化不斷進(jìn)行,橡膠軟管外覆層的彈性和強(qiáng)度逐漸下降,可能導(dǎo)致其在壓力作用下發(fā)生變形、泄漏或破裂,影響系統(tǒng)的安全性和可靠性。靜液壓試驗(yàn)是在規(guī)定壓力下,驗(yàn)證老化后的橡膠軟管是否仍能保持結(jié)構(gòu)完整性和密封性,從而評(píng)估老化對(duì)其承載能力的影響。該試驗(yàn)為橡膠軟管在長期使用中的安全性提供了重要依據(jù),有助于判斷老化后的橡膠軟管是否滿足使用要求并維持正常運(yùn)行。

橡膠軟管在核電站可能受到周期性壓力波動(dòng)的影響,例如反應(yīng)堆冷卻劑系統(tǒng)的脈沖流動(dòng)、波動(dòng)對(duì)橡膠軟管的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)完整性提出了挑戰(zhàn)。通過脈沖性能試驗(yàn),可以判斷橡膠軟管在老化后是否仍能有效承受周期性的壓力脈沖,從而確保其在長期運(yùn)行中的可靠性。測試過程通常在一定溫度條件下進(jìn)行,液壓流體在橡膠軟管內(nèi)部循環(huán)流動(dòng),模擬真實(shí)工況下的壓力環(huán)境。橡膠軟管在達(dá)到規(guī)定的脈沖次數(shù)之前,必須在要求的脈沖壓力下運(yùn)行,且不得發(fā)生泄漏、爆裂或其他形式的損壞。測試結(jié)果對(duì)于評(píng)估橡膠軟管在復(fù)雜壓力環(huán)境中的長期性能至關(guān)重要,為其在實(shí)際應(yīng)用中的可靠性提供關(guān)鍵參考。

老化過程可能導(dǎo)致材料硬化,從而增大彎曲半徑并增加破裂風(fēng)險(xiǎn),故最小彎曲半徑是老化評(píng)估中衡量橡膠軟管柔韌性和結(jié)構(gòu)完整性的關(guān)鍵指標(biāo),尤其適用于頻繁彎曲或安裝在狹小空間中的應(yīng)用場景。在進(jìn)行彎曲試驗(yàn)時(shí),也應(yīng)同時(shí)考慮低溫曲撓性能,以適用寒冷氣候下的使用場景。我國東北及俄羅斯地區(qū)冬季溫度低下,橡膠軟管彎曲時(shí),外覆層開裂是主要的失效類型[13]。因此,橡膠軟管在低溫下的抗曲撓能力也應(yīng)重點(diǎn)考量,確保其在實(shí)際應(yīng)用中的可靠性和使用壽命,降低失效風(fēng)險(xiǎn)。

同樣地,在高溫高壓環(huán)境下,軟管的硬度也可能會(huì)增加,并導(dǎo)致拉伸性能下降,這些變化直接影響軟管的使用壽命和安全性。但是簡單的抗拉強(qiáng)度、斷后伸長率等指標(biāo)并不能準(zhǔn)確地描述橡膠軟管的老化程度,因此引入老化率的概念[14]。老化率是橡膠材料的性能隨時(shí)間變化而發(fā)生下降的比例,它通過比較橡膠的初始性能P與橡膠在老化過程中x時(shí)刻的性能Px,計(jì)算出性能下降的百分比C,計(jì)算公式如式（1）所示。

例如,牛紹蕊等[15]在研究承壓油管的失效案例中,以抗拉強(qiáng)度和斷后伸長率為指標(biāo),發(fā)現(xiàn)氯丁橡膠試樣老化率達(dá)到了94%和94.7%,證明材料已發(fā)生嚴(yán)重老化[16]。吳昉赟等[8]發(fā)現(xiàn),氯丁橡膠在核電站惡劣環(huán)境中服役時(shí)間越長,老化程度越明顯,硬度也顯著增大。

對(duì)于橡膠中增強(qiáng)層的鋼絲材料,也須抽檢其抗拉強(qiáng)度,以與標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11182—2006《橡膠軟管增強(qiáng)用鋼絲》中規(guī)定的4個(gè)強(qiáng)度區(qū)間進(jìn)行比對(duì),并規(guī)定未發(fā)生腐蝕的合格鋼絲的抗拉強(qiáng)度應(yīng)為2 450~2 750 MPa。

3.3 耐流體性能測試

核電站中,橡膠軟管承擔(dān)著輸送具有一定溫度和壓力的液體介質(zhì)的作用,故橡膠需要具備對(duì)介質(zhì)良好的耐受性。與各種介質(zhì)接觸時(shí),橡膠軟管內(nèi)的橡膠材料可能會(huì)經(jīng)歷以下變化：首先,液體被橡膠材料吸收,導(dǎo)致橡膠體積增大,即溶脹；其次,液體可能會(huì)溶出橡膠中的可溶成分,如增塑劑和防老劑；此外,液體與橡膠還可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這些變化會(huì)顯著影響橡膠的力學(xué)性能,包括抗拉強(qiáng)度、斷后伸長率和硬度,因此測試橡膠在浸泡和干燥后的性能變化,對(duì)確保橡膠軟管在各類流體環(huán)境中的穩(wěn)定性和長期可靠性至關(guān)重要。

根據(jù)GB/T 1690—2010標(biāo)準(zhǔn),應(yīng)在油基和水基液體中對(duì)橡膠軟管進(jìn)行測試,以評(píng)估其在實(shí)際工況下的性能變化,如溶脹、硬化或降解,從而驗(yàn)證其在嚴(yán)苛流體環(huán)境中的穩(wěn)定性。在各液壓型橡膠軟管規(guī)范中,油基液體選擇IRM 903,水基采用蒸餾水進(jìn)行試驗(yàn)。具體方法為：在規(guī)定溫度下,將與橡膠軟管硫化程度一致的模壓內(nèi)襯層和外覆層試片在選擇的介質(zhì)中浸泡一定時(shí)間,測量并記錄內(nèi)外層的體積變化率,而在老化評(píng)估中,流體的選擇應(yīng)以實(shí)際工況介質(zhì)為準(zhǔn),以切實(shí)模擬老化失效環(huán)境。

3.4 耐候性試驗(yàn)

橡膠軟管長期暴露于極端環(huán)境時(shí)會(huì)發(fā)生物理和化學(xué)性質(zhì)變化,從而影響其整體性能。因此,耐候性試驗(yàn)主要評(píng)估橡膠軟管在長時(shí)間使用或暴露于惡劣環(huán)境下的耐久性和穩(wěn)定性。在開展針對(duì)核電用橡膠軟管的耐候性試驗(yàn)時(shí),應(yīng)模擬多種核電站內(nèi)的極端環(huán)境,測試橡膠軟管在這些條件下的性能變化,以確保橡膠在實(shí)際應(yīng)用中的可靠性并預(yù)測其使用壽命。經(jīng)查閱,尚無針對(duì)橡膠軟管老化性能測試的專門標(biāo)準(zhǔn)。為系統(tǒng)評(píng)估橡膠軟管的耐候性能,以其主要材料橡膠為評(píng)估對(duì)象,總結(jié)了幾種常見核電環(huán)境中,橡膠材料的老化試驗(yàn)方法及其應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)（見表5）。

核電站運(yùn)行環(huán)境中往往存在高溫,橡膠軟管長時(shí)間暴露于高溫環(huán)境時(shí),熱氧老化是極其重要的考量因素。按照GB/T 3512—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加速老化和耐熱試驗(yàn)》進(jìn)行測試,模擬高溫條件下的老化過程,測定橡膠軟管的力學(xué)性能和物理變化,有助于預(yù)測橡膠軟管在高溫環(huán)境中的使用壽命,確保橡膠在熱條件下的可靠性。

除了高溫,核電站還涉及高濕環(huán)境,這種濕熱交互作用會(huì)促使橡膠軟管中橡膠材料發(fā)生水解。濕熱老化試驗(yàn)應(yīng)根據(jù)GB/T 15905—1995標(biāo)準(zhǔn),以預(yù)測橡膠軟管在濕熱條件下的長期可靠性,確保其在高濕、高溫環(huán)境中的穩(wěn)定性。

核電站中的高壓電氣設(shè)備會(huì)產(chǎn)生臭氧,而沿海地區(qū)又存在鹽霧環(huán)境,所以臭氧和鹽霧也是橡膠軟管老化評(píng)估的重要試驗(yàn),應(yīng)分別依據(jù)GB/T 24134—2009和GB/T 35858—2018標(biāo)準(zhǔn)開展。

此外,核電站中的輻射環(huán)境也會(huì)對(duì)橡膠軟管橡膠材料的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生顯著影響。γ射線能量高、穿透力強(qiáng),是導(dǎo)致材料分子鏈斷裂和交聯(lián)的主要因素,最終引起橡膠軟管硬度增加、斷后伸長率下降,甚至脆化[17]。雖然輻射對(duì)核電站橡膠軟管橡膠材料的結(jié)構(gòu)和性能影響顯著,但尚未找到專門針對(duì)橡膠軟管耐輻射性能的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn),以開展橡膠軟管的耐輻射性能試驗(yàn)。不過根據(jù)一般經(jīng)驗(yàn),老化試驗(yàn)時(shí)通常采用模擬γ射線的輻射環(huán)境,以評(píng)估橡膠軟管在輻射前后的力學(xué)性能變化情況。

3.5 熱學(xué)性能分析

對(duì)橡膠軟管進(jìn)行老化評(píng)估時(shí),同樣需要關(guān)注熱學(xué)性能變化。過高的溫度會(huì)導(dǎo)致聚合物主鏈斷裂,引發(fā)次級(jí)反應(yīng),使材料性能下降,這種現(xiàn)象稱為熱降解或熱老化[18],是橡膠軟管老化失效的主要原因。故需對(duì)橡膠軟管橡膠材料進(jìn)行熱性能分析,以評(píng)估橡膠的熱老化降解趨勢。

目前,主要利用差式掃描量熱儀（DSC）研究高溫老化對(duì)橡膠材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶度等性能的影響。HASSANI等[19]研究油田井口中所用HNBR橡膠密封件的熱老化行為,因其高溫高壓的服役環(huán)境與核電站類似,故具有較大的參考價(jià)值。通過DSC測試發(fā)現(xiàn),高溫老化后材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高,熔點(diǎn)降低,推測是由于初始交聯(lián)的發(fā)生和進(jìn)一步斷鏈所導(dǎo)致的。除了單獨(dú)使用DSC,還可聯(lián)合其他表征技術(shù)進(jìn)行深入研究。GUO[20]等在針對(duì)SBR熱氧老化的研究中,通過利用DSC和傅里葉變換紅外吸收光譜儀（FTIR）分析其熱氧老化降解機(jī)制,發(fā)現(xiàn)這是一個(gè)包含4個(gè)步驟的自催化過程,分別是烷基自由基生成、初始和深度的氧化過程、鏈終止反應(yīng)。

除此之外,還可用熱重分析儀（TGA）測定失重率和熱分解溫度等指標(biāo),研究高溫老化對(duì)軟管中橡膠材料的影響[21]。如PORTER等[22]在研究丁腈橡膠O型圈時(shí),通過TGA測出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的小分子量增塑劑損失,這很好地佐證了在力學(xué)性能測試中所得出的老化試樣復(fù)合剛度的提升,表明高溫對(duì)材料產(chǎn)生了巨大影響。相反地,對(duì)高溫老化后的EPDM試樣進(jìn)行TGA分析,發(fā)現(xiàn)質(zhì)量減小不超過50%,表明材料熱穩(wěn)定性仍維持在較高水平,不易發(fā)生熱分解[23]。

3.6 化學(xué)成分分析

紅外光譜廣泛用于橡膠等聚合物的分析,可利用該方法判斷橡膠材料種類[24],追蹤橡膠軟管中橡膠材料的變化[25],尤其是外覆層老化過程中的化學(xué)變化。

例如,針對(duì)外覆層中常用的Cr材料,研究者利用ATR-FTIR（衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜法）分析其老化后的化學(xué)變化,發(fā)現(xiàn)在波數(shù)為3 400 cm−1和1 708~1 710 cm−1處分別出現(xiàn)特殊峰[26]。前者是參與氫鍵形成的羥基伸縮振動(dòng)峰,后者則證明形成了羰基,這兩種峰都表明熱氧產(chǎn)物的增加,證明試樣發(fā)生了熱氧老化[27]。其他橡膠材料如 EPDM、NBR[28]、FKM[29],也在波數(shù)為1 700~1 800 cm−1處出現(xiàn)羰基峰；而在波數(shù)為3 200~3 400 cm−1處,SBR、EPDM等材料老化后也出現(xiàn)了羥基峰。這兩種范圍內(nèi)的特征峰皆可歸因于氧化產(chǎn)物的增加,這是熱氧老化發(fā)生的有力證明。

除此之外,波數(shù)為2 800~3 000 cm−1波段的吸收峰也值得關(guān)注。在波數(shù)為2 848 cm−1和2 918 cm−1處的吸收峰分別是—CH2—基團(tuán)的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,它們?cè)诓煌鹉z材料老化時(shí)展現(xiàn)了各異的變化。如老化后的NR材料,這兩個(gè)峰的強(qiáng)度基本保持不變[30],而75 ℃下的HNBR材料在2 800~3 000 cm−1波段的兩個(gè)峰值也是在開始老化階段減弱,但又由于低分子量添加劑（如潤滑劑）的流失,峰值會(huì)隨著老化溫度的升高和時(shí)間的延長反而升高。其他研究也發(fā)現(xiàn),EPDM、NBR、SBR[31]老化時(shí),這一波段的峰值強(qiáng)度會(huì)顯著下降；在高溫和長時(shí)間暴露下,NBR的某些峰甚至?xí)耆А?/span>

3.7 微觀結(jié)構(gòu)分析

常用掃描電子顯微鏡（SEM）直觀觀察外覆層橡膠老化前后的微觀結(jié)構(gòu)變化,如裂紋、孔洞等。例如,隨著老化時(shí)間的延長,通過SEM可觀察到EPDM橡膠表面出現(xiàn)了明顯的裂紋和孔洞,表明橡膠發(fā)生了熱氧降解。對(duì)經(jīng)過熱老化處理后的TPU橡膠進(jìn)行SEM分析[32],發(fā)現(xiàn)老化導(dǎo)致裂紋和孔洞數(shù)量增加,使表面結(jié)構(gòu)趨于復(fù)雜。裂紋的擴(kuò)展會(huì)使材料在拉伸過程中產(chǎn)生應(yīng)力集中,導(dǎo)致材料更早斷裂,從而降低抗拉強(qiáng)度和斷后伸長率；孔洞增加了材料的內(nèi)部缺陷,使得應(yīng)力容易集中在這些區(qū)域,進(jìn)一步降低了材料的力學(xué)性能。

此外,SEM還可結(jié)合EDS（能譜分析）進(jìn)行局部元素分析,以確定老化過程中化學(xué)成分的變化。LIU等[33]用SEM展示了NBR老化過程中橡膠表面逐漸出現(xiàn)的微觀裂紋和剝落現(xiàn)象,同時(shí)用EDS揭示了在加速熱老化環(huán)境中,NBR表面的氧含量顯著增加,且氧化反應(yīng)從表面開始,逐漸向內(nèi)部擴(kuò)展,導(dǎo)致材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化和表面損傷的加劇。

4. 結(jié)語

核電站用橡膠軟管的研究與開發(fā)對(duì)于保障核電站安全運(yùn)行和延長設(shè)備壽命具有重要意義。針對(duì)核電站的高溫高壓、輻射及腐蝕等嚴(yán)苛環(huán)境,通過詳細(xì)分析橡膠軟管的構(gòu)造、分類、應(yīng)用環(huán)境和性能要求等,可以明確橡膠軟管的材料選擇和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在提升其性能和延長服役壽命方面起到了關(guān)鍵作用。

在實(shí)際應(yīng)用中,利用力學(xué)性能測試、耐介質(zhì)測試、耐老化測試、熱學(xué)性能分析、化學(xué)成分分析、微觀結(jié)構(gòu)分析等多種老化評(píng)估方法,可全面了解橡膠軟管的老化過程及其機(jī)制。這些評(píng)估方法為研究人員提供了有效工具,有助于深入探究橡膠軟管在核電環(huán)境下的老化行為,為改進(jìn)橡膠軟管材料和優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了科學(xué)依據(jù)。

文章來源——材料與測試網(wǎng)