摘 要:某化工企業(yè)廢水厭氧預(yù)處理系統(tǒng)中的壓力管道出現(xiàn)貫穿性腐蝕缺陷,采用宏觀觀察、化 學(xué)成分分析、掃描電鏡及能譜分析、金相檢驗(yàn)、硫酸鹽還原菌(SRB)快速檢測等方法分析了腐蝕原 因。結(jié)果表明:發(fā)生沼氣反應(yīng)的厭氧微生物硫酸鹽還原菌導(dǎo)致不銹鋼管道鈍化膜被破壞,促進(jìn)了不 銹鋼的腐蝕過程,最終造成貫穿性腐蝕缺陷。

關(guān)鍵詞:304不銹鋼;腐蝕;硫酸鹽還原菌;鈍化膜

中圖分類號:TB31;TG115.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:B 文章編號:1001-4012(2023)06-0047-04

某化工企業(yè)壓力管道在進(jìn)行首次定期檢驗(yàn)過程 中,其廢水厭氧預(yù)處理系統(tǒng)中的一條沼氣介質(zhì)管道彎 頭存在一處貫穿性腐蝕缺陷,腐蝕穿孔彎頭外觀如圖1 所示。隨后對該批次中9條沼氣管道對接焊縫的射線 檢測結(jié)果進(jìn)行抽查,發(fā)現(xiàn)點(diǎn)腐蝕缺陷比例較高,缺陷長 度最大達(dá)2.0mm。該管道設(shè)計(jì)壓力為0.6MPa,設(shè)計(jì) 溫 度 為 50 ℃,型 號 為 DN80/DN100/DN350× SCH10S;沼氣中 CH4 的體積分?jǐn)?shù)為65%~75%, CO2 的體積分?jǐn)?shù)為10%~25%,H2S的體積分?jǐn)?shù)為 0.02%~0.06%,H2O的體積分?jǐn)?shù)為2%~4%,N2 的 體積分?jǐn)?shù)為1%~10%;管道材料為304不銹鋼,投入 使用時間為2019年11月,服役年限為3a。

筆者采用一系列理化檢驗(yàn)方法綜合分析了管道 的腐蝕原因,最后提出了預(yù)防與改進(jìn)措施,以避免該 類問題再次發(fā)生。

1 理化檢驗(yàn)

1.1 宏觀觀察

分別對彎頭A(公稱直徑為80mm)、1# 試樣(由 公稱直徑為100,50mm的異徑管截取)、2# 試樣(由 公稱直徑為100mm的管子截取)、3# 試樣(由公稱直 徑為350mm的管子截取)分別進(jìn)行外觀檢查。圖2 為彎頭A的宏觀形貌,其外表面有穿透性腐蝕孔,內(nèi) 表面除有貫穿孔外,雙側(cè)焊縫附近零星分布點(diǎn)蝕坑, 且深度不一致,坑內(nèi)呈白亮色,但無附著物。

1.2 化學(xué)成分分析

分別在送檢的3根管子上取樣,采用直讀式 光譜儀對其進(jìn)行化學(xué)成分分析,結(jié)果如表1所示, 其中1# 試樣的材料 不 符 合 ASTM A959—2009 《鍛制不銹鋼用協(xié)調(diào)標(biāo)準(zhǔn)級成分規(guī)范的標(biāo)準(zhǔn)指南》 的要求,2# ,3# 試樣的材料均符合 ASTM A959— 2009的要求,但 Cr元素含量處于標(biāo)準(zhǔn)要求的下 限,不銹鋼耐腐蝕的主要原因?yàn)槠浔Ｗo(hù)性氧化膜 是自愈性的,使得這些材料不失去抗氧化性。保 護(hù)性氧化膜主要是由 Cr2O3 組成的表皮,當(dāng)氧化 膜破裂時,不銹鋼有足夠數(shù)目的鉻陽離子(Cr3+ ) 重新形成薄膜,當(dāng) Cr元素的比例較低時,Cr元素 就會溶解在鐵表面形成的氧化物中,無法形成有 效保護(hù)膜。

圖3為1# ~3# 試樣的宏觀形貌,其外表面均 無異常,內(nèi)表面目視可見坑狀缺陷(見圖4),形狀整 體近似圓形,放大后邊緣和底部較粗糙,坑表面存在 疏松的灰黑色附著物。

1.3 掃描電鏡(SEM)及能譜分析

對1# ,2# ,3# 試樣進(jìn)行掃描電鏡觀察,結(jié)果如 圖5所示,由圖5可知:坑底疏松不致密,邊緣及附 近基體表面可見明顯龜裂狀腐蝕產(chǎn)物,其中2# 試樣 內(nèi)表面基體可見明顯沿晶溝槽,坑底及溝槽內(nèi)可見 腐蝕產(chǎn)物。

進(jìn)一步對3個試樣的1,2,3位置進(jìn)行能譜分析, 能譜分析位置如圖5所示,分析結(jié)果如表2~4所示。

由表2~4可知:1# ~3# 試樣的1,2,3區(qū)域除 含基體元素和C、O等非金屬元素外,均含有腐蝕性 元素S,不同位置的元素含量存在一定的差異性,但 均未檢出不銹鋼點(diǎn)腐蝕和應(yīng)力腐蝕敏感性氯元素。

1.4 金相檢驗(yàn)

根據(jù)GB/T13298—2015《金屬顯微組織檢驗(yàn) 方法》,對1# ,2# ,3# 試樣進(jìn)行金相檢驗(yàn),結(jié)果如圖6 所示,由圖6可知:1# ,2# 試樣的基體顯微組織為奧 氏體晶粒+孿晶+滑移線,組織正常,拋光態(tài)下基體 未見明顯夾雜物,純凈度較高,其中2# 試樣可見沿 晶淺腐蝕溝槽特征(如圖6中箭頭所示);3# 試樣的 基體顯微組織為鐵素體+奧氏體晶粒+孿晶,鐵素 體相界優(yōu)先發(fā)生腐蝕并形成微小孔洞,整體組織正 常,拋光態(tài)下基體未見明顯夾雜物,純凈度較高,未見由氯離子引起的應(yīng)力腐蝕開裂裂紋。

1.5 硫酸鹽還原菌(SRB)快速檢測

采用基于免疫測定原理的SRB快速檢測方法 對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行檢測,步驟為:在腐蝕穿孔區(qū)域取一 定量的腐蝕產(chǎn)物,對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行過濾、清洗、再過 濾,然后用經(jīng)過活化的試劑將SRB細(xì)胞壁溶解,釋 放還原酶;過濾之后將溶液倒入含有凍干抗體的免 疫試劑瓶內(nèi),靜置2min,然后將混合液體倒在測試 膜片上,同時將清洗溶液擠入測試膜,再將顯色液滴 入測試膜,培養(yǎng)10min,最后加入10滴終止液,停 止顯色反應(yīng),將測試膜與比對卡進(jìn)行比對,得出 SRB的濃度。

圖7為SRB快速檢測結(jié)果,由圖7可知:測試 膜呈藍(lán)綠色,說明腐蝕產(chǎn)物含有硫酸鹽還原菌。

2 綜合分析

由理化檢驗(yàn)結(jié)果可知,貫穿性腐蝕缺陷產(chǎn)生的 主要原因是介質(zhì)中存在一定比例的 H2S。304不銹 鋼在空氣以及飽和 H2S溶液中并不具有應(yīng)力腐蝕 敏感性,主要因?yàn)槠浔砻娲嬖阝g化膜,研究表明,奧 氏體不銹鋼點(diǎn)蝕的發(fā)生和介質(zhì)中含有活性陰離子或 氧化性陽離子有很大關(guān)系[1-2]。其中溴化物和氯化 物的腐蝕性最強(qiáng),大多數(shù)點(diǎn)蝕案例都是在含有氯離 子或氯化物的介質(zhì)中發(fā)生的[3-4],但3個試樣中均未檢出Cl元素,因此介質(zhì)中肯定含有除 Cl元素以外 的“激發(fā)劑”對鈍化膜造成破壞而導(dǎo)致腐蝕,前面章 節(jié)也驗(yàn)證了腐蝕產(chǎn)物中含有SRB,發(fā)生沼氣反應(yīng)的 厭氧微生物主要是SRB [5],查閱相關(guān)文獻(xiàn)[6-7]得知, SRB可以直接破壞不銹鋼表面的鈍化膜,并促進(jìn)不 銹鋼的腐蝕過程,具體腐蝕過程為:在有微生物存在 的環(huán)境下,微生物膜內(nèi)的不銹鋼電位升高,促使不銹 鋼表面的鈍化膜趨于活化,微生物陰極去極化,促使 生成腐蝕性介質(zhì)和自身代謝產(chǎn)生酸,在生物群的共 同作用下,腐蝕過程加速。

3 結(jié)語與建議

(1)該批次管道材料成分不符合標(biāo)準(zhǔn) ASTM A959—2009的要求,且Cr元素含量處于標(biāo)準(zhǔn)要求 的下限值,是造成不銹鋼腐蝕的主要原因。建議在 管道設(shè)計(jì)和制造過程中嚴(yán)把質(zhì)量關(guān),確保材料符合 標(biāo)準(zhǔn)要求。

(2)沼氣介質(zhì)含有的SRB破壞了不銹鋼表面 的鈍化膜,促進(jìn)了不銹鋼的腐蝕,最終造成腐蝕 穿孔。

(3)建議改變微生物生存環(huán)境,如:利用其厭氧 特性,改變氧濃度;改變介質(zhì)酸堿度,采用高溫殺菌, 投放殺菌劑、抑制劑等措施。

(4)從SRB的腐蝕原理可知:腐蝕過程中氫的 消耗產(chǎn)生氧濃差電池,形成電位差,加速腐蝕。采用 外加電池,補(bǔ)充由于氧濃差產(chǎn)生的微電池,就可以維 持金屬內(nèi)部的電位平衡,以減緩腐蝕。利用陰極保 護(hù)法,可以在犧牲陽極的情況下,維持電位平衡。

(5)選擇防腐蝕程度比較高的材料,比如:鈦及 鈦合金材料、高分子合成材料。

(6)由于管道的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),該類點(diǎn)蝕和局部腐 蝕具有極高的隱蔽性,常規(guī)測厚檢測時較難發(fā)現(xiàn),射 線檢測仍然為比較高效且直觀的檢測方法。

參考文獻(xiàn):

[1] 王亮添,胡文鈺,黃國斌,等.殘余應(yīng)力存在時 Cl - 對 304不銹鋼管道點(diǎn)蝕行為的影響[J].西安交通大學(xué) 學(xué)報(bào),2022,56(11):104-114.

[2] 李鵬.304不銹鋼點(diǎn)蝕過程的仿真模擬[D].濟(jì)南:山 東大學(xué),2022.

[3] 張瑞鋒,劉霞.304不銹鋼彎頭開裂失效分析[J].理 化檢驗(yàn)(物理分冊),2019,55(5):351-355.

[4] 侯香龍,曹獻(xiàn)龍,張誠,等.油氣田環(huán)境中不銹鋼點(diǎn)蝕 研究現(xiàn)狀[J].腐蝕與防護(hù),2020,41(2):58-64.

[5] 馬剛,顧艷紅,趙杰.硫酸鹽還原菌對鋼材腐蝕行為的 研究進(jìn)展[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào),2021,41(3): 289-297.

[6] 張潤杰,曹振恒,張貴雄,等.SRB對油氣管道腐蝕影 響的研究進(jìn)展[J].腐蝕與防護(hù),2021,42(10):68-73, 108.

[7] 李光泉,李廣芳,王俊強(qiáng),等.臨海管道微生物腐蝕損 傷機(jī)制與防護(hù)[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào),2021,41 (4):429-438.

<文章來源>材料與測試網(wǎng)>期刊論文>理化檢驗(yàn)－物理分冊>59卷>6期(pp:47-50)>